一种高隐蔽性紫外光深层固化胶粘剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种高隐蔽性紫外光深层固化胶粘剂的制备方法，该胶粘剂由以下原料重量份数组成：环氧树脂30～60份，透明/半透明的不可逆变色胶囊0.01～10份，活性稀释剂5～20份，填料5～25份，阳离子光引发剂1～5份，光敏剂0.1～2.5份，触变剂1～5份，助剂1～5份。本发明专利技术通过在胶体中添加透明/半透明的不可逆变色胶囊，紫外光照射胶体引发聚合反应所产生的反应热聚集在一起达到一定温度，融化不可逆变色胶囊表面的壳体，使得不可逆变色胶囊里的变色颜料与光产的酸接触后变色，具有颜色的高隐蔽性，并解决了目前有色紫外光固化胶粘剂固化深度低，底部胶层难以固化的问题。

Preparation of a high concealed UV curing adhesive

The invention relates to a method for preparing high hidden deep UV curable adhesive, the adhesive comprises the following raw materials by weight: 30 to 60 portions of epoxy resin, transparent / translucent irreversible discoloration capsule 0.01 ~ 10, 5 ~ 20 active diluent, filler is 5 to 25, a cationic photoinitiator from 1 to 5, 0.1 to 2.5 portions of photosensitizer, thixotropic agent 1 ~ 5, 1 ~ 5 additives. The present invention by adding a transparent / translucent irreversible discoloration capsules in colloid, UV irradiation induced colloid thermal reaction produced by polymerization in the aggregation reaches a certain temperature, melting irreversible shell discoloration capsule surface, the irreversible discoloration in the capsule of color paint and light produced after contact with acid color, color the high concealment, and solves the problem of colored UV curable adhesive curing depth is low, the bottom layer is difficult to cure the problem.

【技术实现步骤摘要】
一种高隐蔽性紫外光深层固化胶粘剂的制备方法
本专利技术涉及一种高隐蔽性紫外光深层固化胶粘剂的制备方法。
技术介绍
UV-LED固化技术是一种新型的紫外光（UV）固化技术，与传统UV（汞灯）固化相比，UV-LED固化技术采用UV-LED冷光源，具有单波长，发光效率高，能耗低；不产生红外线及臭氧；不需要预热；使用寿命长，维护成本低；使用灵活性高，系统尺寸小等独特的优越性，必定是未来光固化技术的发展趋势。然而现有的UV-LED为单一波段的UV光源（主要有365nm、385nm、395nm、405nm），能量集中，要结合与之发射光谱相匹配的光引发剂才能达到很好的引发效果。而目前可使用的阳离子光引发剂吸收峰普遍低于300nm,引发效率较低。特别是当体系中加入有色颜料（尤其是炭黑等深色颜料）后，紫外线等活性能量射线的大部分会被炭黑等颜料颗粒吸收，使得进入胶粘剂的紫外线急剧衰减，导致最终固化深度很低或固化不均匀，难以满足应用要求。出于这样的背景，倘若所加颜料在固化前为无色染料，临近固化结束时发生变色，既可以满足有色体系要求，又不影响固化深度，不失为一种很好的解决手段。日本特开平11-060962号公报以光自由基聚合引发剂、烯属不饱和化合物、无色染料、光致产酸剂为原料制备了黑色的铸造用感光树脂组合物。CN107108773以α-羟基苯乙酮自由基光引发剂、自由基聚合性化合物、无色染料、光致产酸剂为原料，制备了黑色等各种颜色的光固化性树脂组合物，得到可抑制由紫外线引起的固化物退色的高隐蔽性的固化物。CN106715477以自由基光引发剂、自由基聚合性化合物、无色染料、光致产酸剂以及叔胺化合物为原料，制备了一种黑色的光固化性树脂组合物，得到了储存稳定性优良、具有高隐蔽性的厚膜固化物。以上隐色染料均是用在自由基光固化体系中，其原理是利用“通过光照射产生的自由基种”比“通过光照射产生的酸”的产生速度快，也就是在利用所产生的酸发生变色前，使光透过而使其厚膜固化。然而，在阳离子光固化体系中，紫外光照射后立刻并且只产生酸（不产生自由基种），可马上与上述隐色染料发生反应，颜色深化后会迅速阻碍紫外线的透过，降低固化深度。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是，提供一种高隐蔽性紫外光深层固化胶粘剂的制备方法，本专利技术固化后变色，具有颜色的高隐蔽性，并实现了深层固化。为了解决上述技术问题，本专利技术采用以下技术方案：将液体环氧树脂30～60份、阳离子光引发剂1～5份、光敏剂0.1～2.5份、活性稀释剂5～20份和助剂1～5份加入到搅拌釜中，在压力为-0.1MPa条件下，搅拌0.5h，加入填料10～30份和0.01～10份不可逆变色胶囊，控制温度不高于35℃，公转10-50r/min，自转600-2000r/min条件下,分散0.5-1h，加入触变剂1～5份，搅拌均匀，控制温度不高于35℃，在公转10-50r/min，自转600-2000r/min条件下,搅拌1h后出料，即得到高隐蔽性紫外光深层固化胶粘剂；所述的液体环氧树脂是脂环族环氧树脂，双酚A环氧树脂、双酚F的环氧树脂、酚醛型环氧树脂，邻-甲酚醛型环氧树脂，溴化型环氧树脂，联苯型环氧树脂，蒽型环氧树脂，含有萘酚结构的环氧树脂、乙烯基环氧树脂，双环戊二烯二环氧化物，氢化双酚A环氧树脂和氢化双酚F环氧树脂中的一种或任意几种的混合物；所述脂环族环氧树脂可以是3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯、双-（3,4-环氧环己基甲基）己二酸酯、3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯、3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯和己内酯的聚合产物、4,5-环氧环已烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯和1,4-环己烷二甲醇双(3,4-环氧环己烷甲酸)酯中的一种或几种的混合物;所述阳离子光引发剂通过活性能量射线的照射而产生路易斯酸，可以是三芳基六氟磷酸硫鎓盐、三芳基六氟锑酸硫鎓盐、二芳基六氟磷酸碘鎓盐和二芳基六氟锑酸碘鎓盐中的一种或几种的混合物；所述光敏剂是1-羟基-环己基-苯基甲酮、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、异丙基硫杂蒽酮、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽和N-乙烯基咔唑中的一种或任意几种的混合物；所述活性稀释剂可以是3-乙基-3-氧杂丁环甲醇、3,3’-(氧基双亚甲基)双(3-乙基)氧杂环丁烷、1,2,8,9-双环氧-4-乙烯基环己烯和乙烯基醚类中的一种或任意几种的混合物；所述助剂是硅烷偶联剂；所述填料是硅微粉，颗粒度1～15微米；所述触变剂是气相二氧化硅、沉淀二氧化硅和有机膨润土中的一种或任意几种的混合物；所述的不可逆变色胶囊按照以下方法制备：1）配制隐色染料溶液：称取2g的隐色染料，搅拌状态下加入到30ml二氯甲烷中，磁力搅拌10～15min至隐色染料完全溶解，将溶液冷却至室温，密封保存，得隐色染料溶液；2）制备溶解蜡：称取2g透明/半透明的蜡，将其加入步骤1）制备的隐色染料溶液中，磁力搅拌10～30min至蜡完全溶解，得溶解蜡；3）制备不可逆变色胶囊微粒液：在磁力搅拌条件下，将步骤2）制备的溶解蜡用滴管逐滴滴加到质量分数为1%～5%的十二烷基苯磺酸钠水溶液中，滴加完毕后，在转速为500～800r/min条件下搅拌2～5h，直至溶液中的二氯甲烷挥发完全，得不可逆变色胶囊微粒液；4）制备不可逆变色胶囊的微粒：将步骤3）所得的不可逆变色胶囊微粒液加入到离心机中，在3000～5000r/min的速度下离心，离心后分液，留取下层液体并用50～100ml无水乙醇洗涤3～5次，洗涤完毕后倒入烧杯中超声分散10～30min,再用50～100ml无水乙醇洗涤3～5次，加入到离心机中，在3000～5000r/min的速度下离心，舍去上层清液，将剩余物质用50～100ml无水乙醇冲洗2～3次后，倒入1L烧杯中摊平，并在室温下风干，最后得到干燥的半透明白色固体粉末，即为不可逆变色胶囊的微粒；所述蜡是石蜡、地蜡、蜂蜡和聚乙烯蜡中的一种或任意几种的混合物。所述的不可逆变色胶囊，内部核心为隐色染料，外部壳体为蜡。所述的“不可逆”指的是颜色一旦形成，就不会被刻意消除并且重新上色,所述颜色可以转变成其他颜色，但是不可能还原到无色状态或其最初的颜色。所述的隐色染料可以是酸致变色染料或者热致变色染料中的一种或混合物。所述的隐色染料当中性时无色或浅色，体系为酸性时可以根据种类进行黑色、蓝色、红色和绿色变色。所述的不可逆变色胶囊外部壳体是透明或半透明蜡，所述蜡的熔点为50～120℃。所述的不可逆变色胶囊，壳体蜡的熔点应使蜡在环境温度低于50℃时不会熔融，但在温度大于50℃时将液化，使隐色染料与光产的酸接触，致使变色。所述的隐色染料是螺吡喃化合物、荧烷化合物、吲哚啉苯酞化合物、酚噻嗪化合物、三苯甲烷苯并呋喃酮化合物、金胺化合物、苯甲酰无色亚甲基蓝和氧杂蒽中的一种或混合物。所述的不可逆变色胶囊粒径为0.1～5微米。所制备的胶粘剂可以在波长为200～420nm的紫外光照射下固化,优选为uv-led光源照射。专利技术具有以下有益技术效果：（1）本专利技术制备的高隐蔽性紫外光深层固化胶粘剂，以UV-L本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高隐蔽性紫外光深层固化胶粘剂的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：将液体环氧树脂30～60份、阳离子光引发剂1～5份、光敏剂0.1～2.5份、活性稀释剂5～20份和助剂1～5份加入到搅拌釜中，在压力为‑0.1 MPa条件下，搅拌0.5h，加入填料10～30份和0.01～10份不可逆变色胶囊，控制温度不高于35℃，公转10‑50 r/min，自转600‑2000 r/min条件下,分散0.5‑1h，加入触变剂1～5份，搅拌均匀，控制温度不高于35℃，在公转10‑50 r/min，自转600‑2000 r/min条件下,搅拌1h后出料，即得到高隐蔽性紫外光深层固化胶粘剂；所述的液体环氧树脂是脂环族环氧树脂，双酚A环氧树脂、双酚F的环氧树脂、酚醛型环氧树脂，邻‑甲酚醛型环氧树脂，溴化型环氧树脂，联苯型环氧树脂，蒽型环氧树脂，含有萘酚结构的环氧树脂、乙烯基环氧树脂，双环戊二烯二环氧化物，氢化双酚A环氧树脂和氢化双酚F环氧树脂中的一种或任意几种的混合物；所述脂环族环氧树脂可以是3,4‑环氧环己基甲基‑3,4‑环氧环己基羧酸酯、双‑（3,4‑环氧环己基甲基）己二酸酯、3,4‑环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯、3,4‑环氧环己基甲基丙烯酸酯、3,4‑环氧环己基甲基‑3,4‑环氧环己基甲酸酯和己内酯的聚合产物、4,5‑环氧环已烷‑1,2‑二甲酸二缩水甘油酯、4‑乙烯基‑1‑环己烯二环氧化物、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯和1,4‑环己烷二甲醇双( 3,4‑环氧环己烷甲酸)酯中的一种或几种的混合物;所述阳离子光引发剂通过活性能量射线的照射而产生路易斯酸，可以是三芳基六氟磷酸硫鎓盐、三芳基六氟锑酸硫鎓盐、二芳基六氟磷酸碘鎓盐和二芳基六氟锑酸碘鎓盐中的一种或几种的混合物；所述光敏剂是1‑羟基‑环己基‑苯基甲酮、( 2,4,6‑三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、异丙基硫杂蒽酮、9,10‑二乙氧基蒽、9,10‑二丁氧基蒽和N‑乙烯基咔唑中的一种或任意几种的混合物；所述活性稀释剂可以是3‑乙基‑3‑氧杂丁环甲醇、3,3’‑( 氧基双亚甲基) 双(3‑乙基)氧杂环丁烷、1,2,8,9‑双环氧‑4‑乙烯基环己烯和乙烯基醚类中的一种或任意几种的混合物；所述助剂是硅烷偶联剂；所述填料是硅微粉，颗粒度1～15微米；所述触变剂是气相二氧化硅、沉淀二氧化硅和有机膨润土中的一种或任意几种的混合物；所述的不可逆变色胶囊按照以下方法制备：1）配制隐色染料溶液：称取2g的隐色染料，搅拌状态下加入到30ml二氯甲烷中，磁力搅拌10～15min至隐色染料完全溶解，将溶液冷却至室温，密封保存，得隐色染料溶液；2）制备溶解蜡：称取2g透明/半透明的蜡，将其加入步骤1）制备的隐色染料溶液中，磁力搅拌10～30min至蜡完全溶解，得溶解蜡；3）制备不可逆变色胶囊微粒液：在磁力搅拌条件下，将步骤2）制备的溶解蜡用滴管逐滴滴加到质量分数为1%～5%的十二烷基苯磺酸钠水溶液中，滴加完毕后，在转速为500～800r/min条件下搅拌2～5h，直至溶液中的二氯甲烷挥发完全，得不可逆变色胶囊微粒液；4）制备不可逆变色胶囊的微粒：将步骤3）所得的不可逆变色胶囊微粒液加入到离心机中，在3000～5000r/min的速度下离心，离心后分液，留取下层液体并用50～100ml无水乙醇洗涤3～5次，洗涤完毕后倒入烧杯中超声分散10～30min,再用50～100ml无水乙醇洗涤3～5次，加入到离心机中，在3000～5000r/min的速度下离心，舍去上层清液，将剩余物质用50～100ml无水乙醇冲洗2～3次后，倒入1L烧杯中摊平，并在室温下风干，最后得到干燥的半透明白色固体粉末，即为不可逆变色胶囊的微粒；所述蜡是石蜡、地蜡、蜂蜡和聚乙烯蜡中的一种或任意几种的混合物。...

【技术特征摘要】
1.一种高隐蔽性紫外光深层固化胶粘剂的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：将液体环氧树脂30～60份、阳离子光引发剂1～5份、光敏剂0.1～2.5份、活性稀释剂5～20份和助剂1～5份加入到搅拌釜中，在压力为-0.1MPa条件下，搅拌0.5h，加入填料10～30份和0.01～10份不可逆变色胶囊，控制温度不高于35℃，公转10-50r/min，自转600-2000r/min条件下,分散0.5-1h，加入触变剂1～5份，搅拌均匀，控制温度不高于35℃，在公转10-50r/min，自转600-2000r/min条件下,搅拌1h后出料，即得到高隐蔽性紫外光深层固化胶粘剂；所述的液体环氧树脂是脂环族环氧树脂，双酚A环氧树脂、双酚F的环氧树脂、酚醛型环氧树脂，邻-甲酚醛型环氧树脂，溴化型环氧树脂，联苯型环氧树脂，蒽型环氧树脂，含有萘酚结构的环氧树脂、乙烯基环氧树脂，双环戊二烯二环氧化物，氢化双酚A环氧树脂和氢化双酚F环氧树脂中的一种或任意几种的混合物；所述脂环族环氧树脂可以是3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯、双-（3,4-环氧环己基甲基）己二酸酯、3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯、3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯和己内酯的聚合产物、4,5-环氧环已烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯和1,4-环己烷二甲醇双(3,4-环氧环己烷甲酸)酯中的一种或几种的混合物;所述阳离子光引发剂通过活性能量射线的照射而产生路易斯酸，可以是三芳基六氟磷酸硫鎓盐、三芳基六氟锑酸硫鎓盐、二芳基六氟磷酸碘鎓盐和二芳基六氟锑酸碘鎓盐中的一种或几种的混合物；所述光敏剂是1-羟基-环己基-苯基甲酮、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、异丙基硫杂蒽酮、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽和N-乙烯基咔唑中的一种或任意几种的混合物；所述活性稀释剂可以是3-乙基-3-氧杂丁环甲醇、3,3’-(氧基双亚甲基)双(3-乙基)氧杂环丁烷、1,2,8,9-双环氧-4-乙烯基环己烯和乙烯基醚类中的一种或任意几种的混合物；所述助剂是硅烷偶联剂；所述填料是硅微粉，颗粒度1～15微米；所述触变剂是气相二氧化硅、沉淀二氧化硅和有机膨润土中的一种或任意几种的混合物；所述的不可逆变色胶囊按照以下方法制备：1）配制隐色染料溶液：称取2g的隐色染料，搅拌状态下加入到30ml二氯甲烷中，磁力搅拌10～15min至隐色染料完全溶解，将溶液冷却至室温，密封保存，得隐色染料溶液；2）制备溶解蜡：称取2g透明/半透明的蜡，将其加入步骤1）制备的隐色染料溶液中，磁力搅拌10～30min至蜡完全溶解，得溶解蜡；3）...

【专利技术属性】
技术研发人员：魏芳芳，
申请(专利权)人：烟台信友新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37