具有纳米网络结构的石墨烯片‑聚苯胺复合材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种具有纳米网络结构的石墨烯片‑聚苯胺复合材料的制备方法。所述复合材料具有两级微观结构，包括作为模板的纳米石墨烯片和沉积在其表面的聚苯胺铺展层构成的纳米层叠状结构单元，以及由纳米层叠状结构单元通过包括共轭作用在内的相互作用错落堆叠组装得到的纳米网络结构。本发明专利技术的制备方法是以不同尺寸纳米石墨烯片为模板，在其表面原位可控聚合沉积聚苯胺，得到纳米层叠状结构单元，此纳米层叠状结构单元通过包括共轭作用在内的相互作用错落堆叠，组装出具有纳米网络结构的石墨烯片‑聚苯胺复合材料。本发明专利技术的复合材料具有两级微观结构及大量纳米级孔隙，既可以改善聚苯胺的微观结构，又可以大幅增加材料的比表面积，能够有效提高电极材料能量密度和功率密度，延长循环寿命。

Method for preparing graphene sheets with polyaniline composite nano network structure.

【技术实现步骤摘要】
具有纳米网络结构的石墨烯片-聚苯胺复合材料的制备方法
本专利技术涉及一种能源器件电极材料的制备方法，尤其涉及一种具有纳米网络结构的石墨烯片-聚苯胺复合材料的制备方法。
技术介绍
在资源日益枯竭的今天，能源器件在推动社会发展过程中具有举足轻重的作用。而能源器件的研究重点在于电极材料的改进与创新，如何设计一种具有独特结构的电极材料，既能提高能量密度又能提高功率密度，成为能源器件研究的当务之急。石墨烯与聚苯胺作为公认的绝佳搭档，仍然是研究的重点对象。石墨烯，作为一种优良的导电材料已经被大家所熟知，其应用涉及诸多领域：能源、传感、腐蚀等。而在能源领域中，目前广泛使用的是氧化石墨烯以及还原氧化石墨烯，此类石墨烯虽然具有溶解性好，价格低等优点，但是所含有的大量含氧官能团限制了其良好导电性的发挥。除官能团的影响外，还存在一个问题：大尺寸石墨烯基复合材料层层密集堆叠，减少了比表面积，不利于离子的吸附。而通过以无含氧官能团的纳米石墨烯片为基础，构筑一种多孔隙结构则可以解决以上问题。聚苯胺作为一种导电高分子被人们所熟知，优异的赝电容、良好的环境稳定性等使其在能源领域备受关注。但是，苯胺在聚合过程中由于自组装作用形成大量堆积，不利于电荷传递，易产生过电势发生极化，造成聚苯胺的过氧化，影响其循环寿命。因此，利用导电性良好的石墨烯片可控沉积聚苯胺，改变聚苯胺的微观结构，对于改善电极材料的性能有重要意义。近些年，对于石墨烯-聚苯胺复合材料的研究众多，也取得了很大的进步。闵永刚等人（CN104558597A）以氧化石墨烯为原料，通过在碳酸盐作用下与苯胺复合，构造出一种具有多孔结构的凝胶状氧化石墨烯-聚苯胺材料。进一步将以上材料在碱性条件下还原，去除含氧官能团，得到一种石墨烯-聚苯胺多孔材料。此多孔材料具有高的比表面积，离子传递速度快等优势。但是，由于所用原料为氧化石墨烯，即便经过碱还原，表面必然存在部分含氧官能团，从而影响其导电性。又由于其选用大片石墨烯，构造的孔多为微米级而非纳米级，限制了比表面积的提高，无法发挥更好的性能。
技术实现思路
针对上述问题，本专利技术的目的是提供一种具有纳米网络结构的石墨烯片-聚苯胺复合材料的制备方法，该复合材料具有由两级微观结构组成的大量纳米级孔隙，既可以改善聚苯胺的微观结构，又可以大幅增加材料的比表面积，有效提高电极材料的性能。本专利技术制备的复合材料两级微观结构表现为：作为模板的纳米石墨烯片和沉积在其表面的聚苯胺铺展层构成的纳米层叠状结构单元，以及由纳米层叠状结构单元通过包括共轭作用在内的相互作用错落堆叠组装得到的纳米网络结构。纳米层叠状结构单元是以尺寸为（10~200）nm×（10~200）nm，厚度为1~3层的纳米石墨烯片为模板，在其表面原位可控聚合沉积形成聚苯胺铺展层而得到；而此纳米层叠状结构单元之间通过包括共轭作用在内的相互作用错落堆叠，组装得到含有大量尺度在10~400nm孔隙的纳米网络结构，由此构筑出纳米网络结构的石墨烯片-聚苯胺复合材料。纳米层叠状结构单元的独特之处在于纳米石墨烯片良好的平面性和导电性使聚苯胺可以原位可控聚合沉积铺展在纳米石墨烯片表面，从而能够快速分散电荷，降低聚苯胺的过电势，消除极化，防止聚苯胺的过氧化，延长使用寿命；而纳米层叠状结构单元组装成的纳米网络结构，则能大幅增加材料的比表面积，有利于电解液和材料之间的充分接触，有效增加离子的吸附，降低界面阻抗。本专利技术制备方法的具体步骤如下：1.纳米石墨烯片的制备：（1）配制浓度为0.001～0.01mg/mL的硫酸钠溶液，置于恒温搅拌器中；电极采用市售石墨纸，使用无水乙醇以及去离子水反复清洗，烘干；将蜷曲的石墨纸置于硫酸钠溶液中浸润，随后恒电位5～20V下电解30min以上；（2）在上述电解液中加入十二烷基苯磺酸钠或N-甲基吡咯烷酮，搅拌充分混合，混合后其浓度为0.5～10mg/mL，然后超声剥离，功率200～1800W，为防止温度过高造成溶液蒸发，超声在水保护下进行，超声时间不低于10min；将上述液体高速离心，转速不低于9000r/min，时间不低于10min，取上清液，得到含有不同尺寸纳米石墨烯片的混合液；2.纳米网络结构石墨烯片-聚苯胺复合材料的制备：（1）取上述不同尺寸纳米石墨烯片的混合液，分别加入苯胺和硫酸，搅拌使其充分混合，混合液中的苯胺浓度为0.0001～1mol/L；硫酸浓度为0.1～1mol/L；（2）将与苯胺等摩尔浓度的氧化剂逐滴滴加至上述混合液中，聚合30min以上，反应温度0～20℃，得到具有纳米网络结构的石墨烯片-聚苯胺复合材料。本专利技术的优点：（1）所制备的石墨烯为无含氧官能团、纳米级的石墨烯片，尺寸为（10~200）nm×（10~200）nm，厚度为1~3层，具有良好的平面性和导电性，用作制备纳米层叠状结构单元的模板。（2）所形成的纳米层叠状结构单元充分发挥了纳米石墨烯片的平面模板和导电作用，可以避免聚苯胺自身的极化。（3）所形成的纳米网络结构展现出大量纳米级孔隙，既可以改善聚苯胺的微观结构，又可以大幅增加材料的比表面积，有效提高了电极材料的性能。以此作为电极材料应用于储能器件中将有利于提高器件的能量密度和功率密度，延长循环寿命，这对于新能源材料的发展具有重要意义。附图说明图1是本专利技术的制备过程示意图。图2是本专利技术制备的纳米石墨烯片的TEM图。图3是本专利技术制备的纳米石墨烯片的AFM图。图4是本专利技术制备的纳米网络结构的石墨烯片-聚苯胺复合材料的SEM图。图5是本专利技术制备的纳米网络结构的石墨烯片-聚苯胺复合材料的TEM图。图6是本专利技术制备的纳米网络结构的石墨烯片-聚苯胺复合材料的CV图。具体实施方式下面结合附图并通过具体实施例来详细说明本专利技术。实施例1：（1）配制80mL浓度为0.01mg/mL的硫酸钠溶液，置于恒温搅拌器中25℃搅拌30min，备用；以两张70×80mm的市售石墨纸作为电极，使用无水乙醇以及去离子水反复清洗，烘干；将蜷曲的石墨纸置于硫酸钠溶液中浸润20min，随后恒电位10V下电解5h。（2）在上述电解液中加入十二烷基苯磺酸钠，搅拌充分混合，混合后其浓度为1mg/mL，然后超声剥离，功率为1600W，为防止温度过高造成溶液蒸发，超声在水保护下进行，超声时间为1h。电解液在13000r/min转速下超高速离心，离心时间为60min。取上清液，得到含有不同尺寸纳米石墨烯片的混合液。（3）取15mL上述不同尺寸纳米石墨烯片的混合液，分别加入苯胺和硫酸，搅拌使其充分混合，混合液中的苯胺浓度为0.02mol/L，硫酸浓度为0.25mol/L。（4）将与苯胺等摩尔浓度的氧化剂逐滴滴加至上述混合液中，0℃下聚合10h，得到具有纳米网络结构的石墨烯片-聚苯胺复合材料。实施例2：（1）配制80mL浓度为0.005mg/mL的硫酸钠溶液，置于恒温搅拌器中25℃搅拌30min，备用；以两张70×80mm的市售石墨纸作为电极，使用无水乙醇以及去离子水反复清洗，烘干；将蜷曲的石墨纸置于硫酸钠溶液中浸润20min，随后恒电位10V下电解5h。（2）在上述电解液中加入十二烷基苯磺酸钠，搅拌充分混合，混合后其浓度为1mg/mL，然后超声剥离，功率为1600W，为防止温度过高造成溶液蒸发，超声在水保护下进行，超本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有纳米网络结构的石墨烯片‑聚苯胺复合材料，其特征在于复合材料具有两级微观结构，包括作为模板的纳米石墨烯片和沉积在其表面的聚苯胺铺展层构成的纳米层叠状结构单元，以及由纳米层叠状结构单元通过包括共轭作用在内的相互作用错落堆叠组装得到的纳米网络结构。

【技术特征摘要】
1.一种具有纳米网络结构的石墨烯片-聚苯胺复合材料，其特征在于复合材料具有两级微观结构，包括作为模板的纳米石墨烯片和沉积在其表面的聚苯胺铺展层构成的纳米层叠状结构单元，以及由纳米层叠状结构单元通过包括共轭作用在内的相互作用错落堆叠组装得到的纳米网络结构。2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述纳米石墨烯片的尺寸为（10～200）nm×（10～200）nm，厚度为1～3层；所述网络结构的孔隙大小为10～400nm。3.一种权利要求1所述的纳米网络结构的石墨烯片-聚苯胺复合材料的制备方法，其特征包括以下步骤：（1）以石墨纸作为电极，硫酸钠溶液作为电解液，将石墨纸置于硫酸钠溶液中浸润，随后恒电位5～20V下电解30min以上；（2）在上述电解液中加入十二烷基苯磺酸钠或N-甲基吡咯烷酮，搅拌充分混合，然后超声剥离，功率200～1800W，时间不低于10min；将上述液体以转速...

【专利技术属性】
技术研发人员：王玮，薛有宝，初蕾，朱志斌，孙峰，王焕磊，李倩，丛兴运，王超，
申请(专利权)人：中国海洋大学，
类型：发明
国别省市：山东,37