一种含磷无卤型环氧树脂及其制备方法和复合阻燃材料技术

本发明专利技术提供了一种含磷无卤型环氧树脂的制备方法，在催化剂三苯基膦的作用下，使阻燃剂9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物与线型酚醛多缩水甘油醚、邻甲酚醛环氧树脂、四官能基环氧树脂之间发生化学反应，将阻燃剂的P‑OH键开环，与酚醛环氧树脂中的环氧键连接，从而将阻燃剂9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物引入到环氧树脂体系中，使得本发明专利技术提供的含磷无卤型酚醛环氧树脂具有阻燃性的同时又解决了耐水解性和耐化学药品性差的问题。同时，本发明专利技术还提供了一种复合阻燃材料，本发明专利技术提供的复合阻燃材料阻燃性可达V‑0等级，而且具有优异的耐热能力。

A kind of phosphorous - containing halogen-free epoxy resin and its preparation method and composite flame retardant material

The invention provides a method for producing a halogen-free epoxy resin, catalyst in three phenyl phosphine under the action of the flame retardant 9,10 two hydrogen 9 ofoxa 10 phosphaphenanthrene 10 oxide and novolac glycidyl ether, a chemical reaction between o-Cresol-Formaldehyde epoxy four functional epoxy resin, P resin, flame retardant OH key will open loop, connected with the epoxy bond epoxy phenolic resin in the fire retardant 9,10, two hydrogen 9 ofoxa 10 phosphaphenanthrene 10 oxide into epoxy resin system, which is provided by the invention phosphorus containing halogen-free flame retardant epoxy phenolic resin has also solved hydrolysis resistance and chemical resistance of the poor. At the same time, the invention also provides a composite flame retardant material, the invention provides a composite flame retardant flame retardant V up to 0 grade, and has excellent heat resistance.

【技术实现步骤摘要】
一种含磷无卤型环氧树脂及其制备方法和复合阻燃材料
本专利技术属于环氧树脂阻燃
，特别涉及一种含磷无卤型环氧树脂及其制备方法和复合阻燃材料。
技术介绍
现有绝缘材料生产中，主要采用卤素阻燃剂来提高环氧树脂的阻燃性能，在卤素阻燃剂中用量最大的是溴系阻燃剂，如四溴双酚A、高溴环氧树脂等。溴系阻燃剂大多在200～300℃下分解，分解时通过捕捉高分子材料降解反应生成的自由基，延缓或终止燃烧的链反应；溴系阻燃剂分解时释放出的HBr是一种难燃气体，可以覆盖在材料的表面，起到阻隔表面可燃气体的作用。但是溴系阻燃剂在燃烧的过程中，会释放有毒物质，影响人们的健康和污染环境。因此，人们需要开发能够同时满足环保和阻燃性能要求的阻燃剂。含磷环氧树脂，在燃烧过程中生成磷酸，聚磷酸和水蒸气，无大量烟雾和有毒气体的产生，是一种环境友好型环氧树脂。而且相关研究表明，环氧树脂中含磷量达到2％时，阻燃性能可达到UL-94V-0级。因此，含磷无卤型环氧树脂有望成为新一代能够同时满足环保和阻燃性能要求的阻燃剂。但是，现今的含磷无卤型环氧树脂在使用过程中存在耐水分解性和耐化学药品性较差的问题。而含磷无卤型环氧树脂多用于覆铜板、绝缘板等多层板的制造，耐水分解性和耐化学药品性差，会导致板材在水或者化学药液的侵蚀下，板材中磷溶出物较多，影响板材绝缘层的性能和外观。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术提供了一种含磷无卤型环氧树脂及其制备方法和复合阻燃材料。本专利技术制备得到的含磷无卤型环氧树脂同时具有较好的阻燃性、耐水分解性和耐化学药品性能。本专利技术提供了一种含磷无卤型环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：1)提供包括线型酚醛多缩水甘油醚、邻甲酚醛环氧树脂、四官能基环氧树脂和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的熔融混合物；2)将所述步骤1)得到的熔融混合物，在三苯基膦催化剂作用下，进行第一催化反应，得到中间产物；3)将所述步骤2)得到的中间产物和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物混合，在三苯基膦催化剂作用下，进行第二催化反应，得到含磷无卤型环氧树脂。优选的，所述步骤1)中线型酚醛多缩水甘油醚、邻甲酚醛环氧树脂、四官能基环氧树脂和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的质量比为210～225:230～240:50～55:43～48。优选的，所述步骤1)中熔融混合物的制备方法包括：将线型酚醛多缩水甘油醚、邻甲酚醛环氧树脂、四官能基环氧树脂和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物混合后熔融；或将线型酚醛多缩水甘油醚、邻甲酚醛环氧树脂、四官能基环氧树脂和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物分别熔融后混合；所述熔融的温度为115～125℃，熔融的时间为0.5～1小时。优选的，所述步骤2)中三苯基膦与所述步骤1)熔融混合物中线型酚醛多缩水甘油醚的质量比为210～225:0.12～0.15。优选的，所述步骤2)中第一催化反应的温度为155～165℃，所述第一催化反应的时间为不低于1h。优选的，所述步骤3)中9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与所述步骤1)熔融混合物中线型酚醛多缩水甘油醚的质量比为70～80:210～225。优选的，所述步骤3)中第二催化反应的温度为155～165℃，所述第二催化反应的时间为不低于3小时。本专利技术提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的含磷无卤型环氧树脂，所述含磷无卤型环氧树脂的环氧当量为340～350g/eq。本专利技术还提供了一种复合阻燃材料，包括上述技术方案所述制备方法制备得到的含磷无卤型环氧树脂和双酚A型环氧树脂；所述含磷无卤型环氧树脂和双酚A型环氧树脂的质量比为：55～65:5～15。优选的，所述双酚A型环氧树脂包括高分子量双酚A型环氧树脂和低分子量双酚A型环氧树脂；所述高分子量双酚A型的数均分子量为4500～5500，所述低分子量双酚A型环氧树脂的数均分子量为800～1000。有益效果本专利技术提供了一种含磷无卤型环氧树脂的制备方法。本专利技术在催化剂三苯基膦催化作用下，所述线型酚醛多缩水甘油醚、邻甲酚醛环氧树脂、四官能基环氧树脂和阻燃剂9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物发生催化反应，制备得到了一种同时具有较好的阻燃性、耐水分解性和耐化学药品性的含磷无卤型环氧树脂。本专利技术以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物作为阻燃剂，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物结构中含有P-H键，对烯烃、环氧键和羰基极具活性，易于与环氧树脂以化学键的形式相互连接；另外，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物由于分子结构中含有联苯环和菲环结构，特别是侧磷基团以环状O＝P-O键的方式引入，比未成环的有机磷酸酯热稳定性和化学稳定性高，阻燃性能更好。本专利技术将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物作为阻燃剂，不仅有利于与原料环氧树脂之间发生化学反应，而且有利于提高最终产物含磷无卤型环氧树脂的阻燃性。本专利技术在催化剂三苯基膦的作用下，使阻燃剂9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与线型酚醛多缩水甘油醚、邻甲酚醛环氧树脂、四官能基环氧树脂之间发生化学反应，将阻燃剂的P-OH键开环，与酚醛环氧树脂中的环氧键连接，从而将阻燃剂9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物引入到环氧树脂体系中，进而避免阻燃剂9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物中亲水结构P-OH键的水解断裂，降低对材料耐水解性和耐化学药品性的影响，使得本专利技术提供的含磷无卤型酚醛环氧树脂具有阻燃性的同时又解决了耐水解性和耐化学药品性差的问题。本专利技术分两次添加阻燃剂9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，而不是在将阻燃剂一次性添加到反应体系中，有效避免反应过程中放热过快所导致的阻燃剂与环氧树脂反应不完全，影响含磷无卤型酚醛环氧树脂的阻燃性、耐水分解性和耐化学药品性。实施例的结果表明，本专利技术提供的含磷无卤型阻燃剂的阻燃性可达到V-0等级，耐水分解性测试结果均高于0.18％，且能够经受过腐蚀剂的蚀刻，耐化学药品性较好。本专利技术还提供了一种复合阻燃材料，包括上述技术方案所述制备方法制备得到的含磷无卤型环氧树脂和双酚A型环氧树脂，所述含磷无卤型环氧树脂和双酚A型环氧树脂的质量比为55～65:5～15。在含磷无卤型环氧树脂的作用下，使得双酚A型环氧树脂耐热能力和剥离强度的特性充分发挥，实现复合阻燃材料力学性能的提高。本专利技术将含磷无卤型环氧树脂和双酚A型环氧树脂进行组合，使得本申请提供的复合阻燃材料不仅具有较好的阻燃性能，耐水分解性和耐化学药品性，而且具有较好的力学性能。实施例的结果表明，本专利技术提供的复合阻燃材料阻燃性可达V-0等级，而且具有优异的耐热能力，在高温下不发生形变的时间均高于3min，剥离强度达1.49N/mm。附图说明下面结合附图和具体实施方式对本专利技术作进一步详细的说明。图1为本专利技术实施例1反应前9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的分子量分布图；图2为本专利技术实施例1反应后反应产物的分子量分布图；图3为本专利技术实施例1反应前9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的红外谱图本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含磷无卤型环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：1)提供包括线型酚醛多缩水甘油醚、邻甲酚醛环氧树脂、四官能基环氧树脂和9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物的熔融混合物；2)将所述步骤1)得到的熔融混合物，在三苯基膦催化剂作用下，进行第一催化反应，得到中间产物；3)将所述步骤2)得到的中间产物和9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物混合，在三苯基膦催化剂作用下，进行第二催化反应，得到含磷无卤型环氧树脂。

【技术特征摘要】
1.一种含磷无卤型环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：1)提供包括线型酚醛多缩水甘油醚、邻甲酚醛环氧树脂、四官能基环氧树脂和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的熔融混合物；2)将所述步骤1)得到的熔融混合物，在三苯基膦催化剂作用下，进行第一催化反应，得到中间产物；3)将所述步骤2)得到的中间产物和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物混合，在三苯基膦催化剂作用下，进行第二催化反应，得到含磷无卤型环氧树脂。2.根据权利要求1所述的含磷无卤型环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中线型酚醛多缩水甘油醚、邻甲酚醛环氧树脂、四官能基环氧树脂和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的质量比为210～225:230～240:50～55:43～48。3.根据权利要求1或2所述的含磷无卤型环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中熔融混合物的制备方法包括：将线型酚醛多缩水甘油醚、邻甲酚醛环氧树脂、四官能基环氧树脂和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物混合后熔融；或将线型酚醛多缩水甘油醚、邻甲酚醛环氧树脂、四官能基环氧树脂和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物分别熔融后混合；所述熔融的温度为115～125℃，熔融的时间为0.5～1小时。4.根据权利要求1所述的含磷无卤型环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐晓虎，孙祥，陈铭铸，杨颖，俞孝伟，仇骏，
申请(专利权)人：江苏扬农锦湖化工有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32