一种β-二亚胺一价镁化合物及其制备方法和在醛酮硅氰化中的应用技术

本发明专利技术公开了一种β‑二亚胺一价镁化合物及其制备和在醛酮硅氰化中的应用。制备方法为：无水无氧条件下，β‑二亚胺配体和格氏试剂反应生成镁的溴化物，再用钠还原，得到黄色晶体，即为β‑二亚胺一价镁化合物。本发明专利技术的β‑二亚胺一价镁化合物的合成简单，分离提纯方便，结构明确，且收率高；其作为催化剂催化醛或者酮与三甲基氰硅烷反应的活性高，底物普适性宽。

【技术实现步骤摘要】
一种β-二亚胺一价镁化合物及其制备方法和在醛酮硅氰化中的应用
本专利技术涉及金属有机化合物制备
，具体涉及一种β-二亚胺一价镁化合物及其制备方法和在醛酮硅氰化中的应用。
技术介绍
从上个世纪开始，氰醇受到了广泛的关注，因为氰醇是一个重要的中间体，在工业生产中有着显著的作用，可以成功的合成出许多有机化合物，比如α-羟基酸，α-氨基酸，β-氨基醇等[BrunelJ.M.,HolmesI.P.Angew.Chem.Int.Ed.2004,43,2752；GregoryR.J.H.Chem.Rev.1999,99,3649；NorthM.,UsanovD.L.,YoungC.Chem.Rev.2008,108,5146；PellissierH.Adv.SynthCatal.2015,357,857.]。起初，Lapworth等人用氰化氢加成到羰基化合物中合成氰醇，随后因为氰化氢有毒且难以处理，许多低毒，易处理的氰化试剂大量出现[NorthM.,UsanovD.L.,YoungC.Chem.Rev.2008,108,5146；LiY.,WangJ.,WuY.,ZhuH.,SamuelP.P.,RoeskyH.W.DaltonTrans.2013,42,13715；MartínS.,PorcarR.,PerisE.,BurgueteM.I.,García-VerdugoE.,LuisS.V.Green.Chem.2014,16,1639.]。三甲基氰硅烷是其中一个重要的氰化试剂，它可以合成氰醇三甲基硅烷基醚。醛酮硅氰化反应通常的催化剂是许多路易斯酸、路易斯碱、金属醇盐和一些无机盐。最近主族金属化合物催化醛酮硅氰化反应开始兴起，因为主族金属高效、环保且便宜。2014年Nagendran等报道了锗的氰化物作为催化剂，在一些脂肪醛的硅氰化反应中取得较好的效果[SiwatchR.K.,NagendranS.Chem.Eur.J.2014,20,13551.]。近几年Roesky等用β-二亚胺铝的氢化物和其他一些铝的化合物催化硅氰化反应，效果较好[YangZ.,ZhongM.,MaX.,DeS.,AnushaC.,ParameswaranP.,RoeskyH.W.Angew.Chem.Int.Ed.2015,127,10363；YangZ.,YiY.,ZhongM.,DeS.,MondalT.,KoleyD.,MaX.,ZhangD.,RoeskyH.W.Chem.Eur.J.2016,22,6932.]。Nagendran等人用空间位阻较小的铝的化合物催化醛酮硅氰化反应，在1小时内反应结束，转化率较高，催化效果显著[SharmaM.K.,SinhababuS.,MukherjeeG.,RajaramanG.,NagendranS.DaltonTrans.2017,46,7672.]。同时，一价镁金属化合物在有机和无机合成中被广泛应用，其可以作为一个还原剂，可以高效的合成许多重要的含有金属-金属键的化合物和其他结构新颖的化合物[StaschA.Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,10200；BraunschweigH.,DammeA.,DewhurstR.D.,VargasA.Nat.Chem.2013,5,115；WiederkehrJ.,C.,SchulzS.Chem.Commun.2016,52,12282；GanesamoorthyC.,C.,NizovtsevA.S.,SchulzS.Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,4204]。一价镁化合物也可以选择性的还原一些气体小分子，如二氧化硫、二氧化碳、一氧化碳等[LalrempuiaR.,StaschA.,JonesC.ChemicalScience2013,4,4383；KefalidisC.E.,StaschA.,JonesC.,MaronL.Chem.Commun.2014,50,12318]。一价镁化合物可以与一些不饱和有机化合物反应，如偶氮苯、叠氮化物、环辛四烯、蒽和碳化二亚胺等[MaM.,StaschA.,JonesC.Chem.Eur.J.2012,18,10669.]。现有技术中，有关一价镁化合物的应用都是化学计量的，一价镁化合物催化量的应用尚未见报道。
技术实现思路
专利技术目的：针对现有技术中存在的不足，本专利技术的目的是提供一种β-二亚胺一价镁化合物，满足硅氰化反应需求。本专利技术的另一目的是提供一种上述β-二亚胺一价镁化合物的制备方法。本专利技术还有一目的是提供一种上述β-二亚胺一价镁化合物在醛酮硅氰化中的应用。技术方案：为实现上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案是：一种β-二亚胺一价镁化合物，为[{(XylNacnac)Mg}2]，其结构式如下：一种所述β-二亚胺一价镁化合物的制备方法，包括以下步骤：(1)无水无氧条件下、单口反应管中，将β-二亚胺配体溶于乙醚溶液中，-80～-40℃，甲基溴化镁逐滴加入上述溶液，室温反应8～24h。得到β-二亚胺镁的溴化物；其中β-二亚胺配体、甲基溴化镁的摩尔比为1:1-1.2；其反应式如下：(2)无水无氧条件下、单口反应管中，β-二亚胺镁的溴化物溶于甲苯溶液中，转移至钠镜，反应3～5d。过滤，浓缩，得到黄色晶体为β-二亚胺一价镁化合物。其中β-二亚胺镁的溴化物、金属钠摩尔比为1:5-20；其反应式如下：所述的β-二亚胺一价镁化合物作为催化剂在催化醛或者酮硅氰化反应中的应用。所述的应用，包括以下步骤：在无水无氧条件下，将β-二亚胺一价镁化合物溶于溶剂中，加入三甲基氰硅烷，再加入醛或酮，反应数小时。所述步骤中醛与催化剂的摩尔比为1000:1，酮与催化剂的摩尔比为1000:1。有益效果：与现有技术相比，本专利技术具有下列优点：1)本专利技术所述的β-二亚胺一价镁化合物为新的化合物，开发了新型高效的β-二亚胺一价镁化合物金属催化剂。2)本专利技术公开的制备方法，反应过程简单易操作，实验中所需物品毒性小，安全环保，产物易提纯、得率高，且在室温下可以储存。3)本专利技术所述的β-二亚胺一价镁化合物能够有效的催化醛和酮的硅氰化反应。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步说明。以下实施例中，过滤、抽干、萃取、浓缩、冷冻结晶、分离等操作步骤属于现有技术，本领域技术人员可以根据实际产物的性质予以选择。实施例1β-二亚胺镁的溴化物的制备，过程如下：在无水无氧下，单口反应管中，β-二亚胺配体3.27mmol溶于30mL乙醚溶液中，-80℃，甲基碘化镁3.27mmol逐滴加入上述溶液，室温反应24h。过滤，固体抽干，滤液浓缩至5mL，得到无色晶体，固体和晶体质量为1.60g，产率为92％。M.p.236-238℃。核磁共振谱：1HNMR(600MHz,C6D6):δ6.96(s,6H,Ar-H),4.75(s,1H,＝CH),3.26(s,4H,OCH2CH3),2.08(s,12H,CH3),1.45(s,6H,NCCH3),1.11(s,6H,OCH2CH3)ppm.13C{1H}NMR(151MHz,C6D6):δ169.36(NCCH3),146.42,131.84,128.99,124.76(Ar-C),9本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种β‑二亚胺一价镁化合物，其结构式如下：

【技术特征摘要】
1.一种β-二亚胺一价镁化合物，其结构式如下：2.一种制备权利要求1所述的β-二亚胺一价镁化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)无水无氧条件下、单口反应管中，将β-二亚胺配体溶于乙醚溶液中，-80～-40℃，甲基溴化镁逐滴加入上述溶液，室温反应8～24h；得到β-二亚胺镁的溴化物；其中β-二亚胺配体、甲基溴化镁的摩尔比为1:1-1.2；(2)无水无氧条件下、单口反应管中，β-二亚胺镁的溴化物溶于甲苯溶液中，转移至钠镜，反应3～5d；过滤，浓缩，得到黄色晶体为...

【专利技术属性】
技术研发人员：马猛涛，王未凡，姚薇薇，
申请(专利权)人：南京林业大学，南京中医药大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32