一种基于树枝状纳米银结构的柔性葡萄糖电化学传感器制造技术

本发明专利技术公开了一种基于树枝状纳米银结构的柔性葡萄糖电化学传感器，属于电化学传感器技术领域。该柔性电极基底为PDMS，并于PDMS基底上有一层树枝状结构纳米银导电层。制备方法包括：ITO玻璃的自组装、在ITO玻璃上电化学沉积上树枝状结构纳米银膜层、将带有纳米银导电层的ITO玻璃放到PDMS溶液中固化、固化后将PDMS膜从ITO玻璃上揭下，即得到所述基于树枝状纳米银结构的柔性葡萄糖电化学传感器。本发明专利技术所述的柔性葡萄糖电化学传感器对葡萄糖有良好的响应并且制备方法简单，容易进行量化生产，有望在工业、农业生产及生命科学研究中特别是可穿戴医疗设备领域得到广泛的应用。

A flexible glucose electrochemical sensor based on the structure of dendritic nano silver

The invention discloses a flexible glucose electrochemical sensor based on the structure of dendritic nano silver, which belongs to the technical field of electrochemical sensor. The base of the flexible electrode is PDMS, and there is a layer of dendritic structure Silver conductive layer on the PDMS substrate. The preparation method comprises: ITO glass ITO glass self-assembly, electrochemical deposition on the dendritic structure of nano silver film, with nano silver conductive layer on the glass ITO PDMS solution curing, after curing the PDMS membrane from ITO glass off, to obtain the flexible glucose electrochemical sensor of dendritic nano based on the structure of silver. The flexible glucose electrochemical sensor has good response to glucose and simple preparation method, and is easy to quantify production. It is expected to be widely applied in industrial, agricultural production and life science research, especially in the field of wearable medical devices.

【技术实现步骤摘要】
一种基于树枝状纳米银结构的柔性葡萄糖电化学传感器
本专利技术涉及电化学传感器领域，具体涉及一种基于树枝状纳米银结构的柔性葡萄糖电化学传感器。
技术介绍
葡萄糖是生命体中最重要的物质。葡萄糖代谢是生物体内最基本的能量转换途径，是生物体正常代谢和生长发育的基石。在动物体内葡萄糖的代谢过程会受到血糖浓度和胰岛素含量的影响，当血糖浓度过高或者体内缺少胰岛素时，会出现葡萄糖的代谢障碍而引发糖尿病。血糖较大幅度的波动导致失明、肾衰竭、心脏病和中风等糖尿病慢性并发症。因此，血糖的监测对于评估人们的健康状况有着至关重要的意义。目前国内外检测葡萄糖的方法主要有高效液相色谱法和分光光度法等，这些方法虽精确度高，但所用仪器昂贵，操作复杂，需要专业的操作人员，耗时耗力。电化学方法以其高灵敏度、易操作、分析速度快、低成本等优点引起了研究者们的广泛兴趣。例如，连续血糖监测系统(CGMS)即是葡萄糖电化学传感器一个成功的应用范例。连续血糖监测系统(CGMS)的出现，为血糖监控提供了完整的趋势信息，并能提供高、低血糖的报警功能，能将患者每日指血测量的次数降低到1-2次，甚至于无需指血校准，是继指血血糖仪之后的又一重要专利技术。目前，这类传感器通常是以柔性聚合物薄膜为基底，在其上印刷碳电极或溅射金电极，通过电极的层层组装或平面错位排布形成电化学三电极体系；或者直接利用极细的金属丝制作，以金属丝表面的绝缘层隔离工作电极与参比电极，形成二电极体系。但这些方法制作的传感器材料成本高、工艺复杂、规模化程度低，使得这类产品生产成本高，价格昂贵，制约了CGMS系统的推广应用。目前工业化的血糖仪采用的是针刺采血后化验测量的方法，虽然这种测量方法较精确，但会对患者造成了一定的痛苦，而且这种方法对血糖的测量是间断性的，测得的数据只能提供测量时刻血糖的浓度，不能对每次胰岛素的用量给予准确的指导。连续地测量体内葡萄糖的浓度是至关重要的，现在的葡萄糖传感器还不能应用到临床，连续地测量系统中葡萄糖的浓度是目前研究者面临的难题之一，其中一个主要的原因是其刚性的结构使得葡萄糖传感器的生物相容性较差，所以构建柔性的葡萄糖电化学生物传感器具有非常重要的意义。柔性的葡萄糖电化学生物传感器的构建，最关键在于柔性电极材料。研发具有制作工艺简单、良好的葡萄糖检测性能和柔性(耐弯曲)等特点的电极有很强的实际应用前景。
技术实现思路
为解决上述问题，本专利技术的目的在于提供一种制作工艺简单、对葡萄糖有良好电化学响应的传感器。通过电化学沉积的方法在经过修饰的ITO玻璃上沉积出一层具有树枝状结构的纳米银，并将这层纳米银固化在PDMS柔性基底上，进而制备出具有树枝状结构纳米银的新型传感器。此种传感器具有对葡萄糖有良好的电化学响应。所述的传感器制备方法如下：1)将ITO玻璃进行层层自组装。在组装好的ITO玻璃上采用计时电流方法进行电化学沉积，所用电解液为AgNO3和NaNO3混合溶液，参比电极为饱和硫酸亚汞电极，对电极为铂丝，工作电极为组装好的ITO玻璃。经过电化学沉积后，一层白色的树枝状纳米银将沉积在ITO玻璃上，称其为ITO-Ag；2)将ITO-Ag浸入到PDMS(聚二甲基硅氧烷)中，PDMS原液与固化剂的体积比为10：1，加热固化，将固化好的PDMS柔性基底轻轻从ITO-Ag上揭下，白色树枝状纳米银即附着在PDMS柔性基底上，可称为PDMS-Ag。所述PDMS-Ag即为基于树枝状纳米银结构的传感器；所述传感器对葡萄糖的响应条件为：葡萄糖的浓度为5mM，底液为5mM的NaOH溶液，扫描范围-0.2-1.0V，扫速为50mV/s。优选的，所述步骤(1)中自组装层数为4～10层。优选的，所述步骤(1)中电化学沉积时间为400～1600s，电化学沉积设定的电位范围为(-0.6)～(-0.3)V。优选的，所述步骤(1)中AgNO3浓度为0.005-0.015mol/L，NaNO3浓度为0.01-0.12mol/L。优选的，所述步骤(2)中PDMS原液与固化剂的体积比为10：1。优选的，所述步骤(2)中所述固化温度为50-100℃，固化时间为2-10小时。本专利技术的显著优点：本专利技术提供了一种导电性能优异、轻便耐用的传感器。该电极制备工艺简单，易实现量产且对葡萄糖有良好的电化学响应。本专利技术的关键点在于在ITO玻璃上的电化学沉积具有树枝状结构的纳米银。这是因为树枝状纳米结构有众多分叉结构，使得纳米银枝条之间接触面积增大，有利于增加电子传输，进而降低电极电阻，良好的导电性能是制备高灵敏度电化学传感器的保证。而本专利技术采用的制备纳米银导电层的电化学沉积方法，其最大优势在于简单易行、重复性好，不需要合成制备，避免了合成和分离纳米银中遇到的困难，同时能解决纳米银涂布中遇到的难题。附图说明图1是本专利技术传感器的制备方法流程图；图2是根据本专利技术制造的传感器的显微镜图像；图3是根据本专利技术传感器对葡萄糖响应的循环伏安曲线；图4是本专利技术实施例传感器耐弯曲性试验测试结果；图5是本专利技术实施例传感器耐久性试验测试结果。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本专利技术的技术方案作进一步的说明，但本专利技术不以任何形式受限于实施例内容。实施例中所述实验方法如无特殊说明，均为常规方法；如无特殊说明，所述实验试剂和材料，均可从商业途径获得。实施例1将ITO玻璃进行6层自组装，ITO玻璃在组装之前需要进行清洗。清洗过程是将ITO玻璃分别用去离子水、丙酮和乙醇超声清洗30分钟。清洗后放入臭氧清洗机里进行表面羟基化。然后再将ITO玻璃在PDDA(聚二烯丙基二甲基氯化铵)和PSS(聚苯乙烯磺酸钠)溶液中进行层层自组装。将组装好的ITO玻璃上沉积树枝状纳米银，所采用的方法为计时电流法，参比电极为饱和硫酸亚汞电极，对电极为铂丝，工作电极为组装好的ITO玻璃，电解液为AgNO3和NaNO3混合溶液，沉积时间为400s，AgNO3浓度为0.008mol/L，NaNO3浓度为0.1mol/L，设定电位为-0.3V。通过电化学沉积，在ITO玻璃表面制备出一层白色的纳米银导电层，通过显微镜或扫描电镜可以观察到其树枝状微观形貌结构。将沉积银后的ITO玻璃置入PDMS溶液中，放入烘箱中固化，固化温度为70℃，固化时间为5小时。将固化好的PDMS从ITO玻璃上揭下，树枝状纳米银薄膜即会固定在PDMS基底上，通过显微镜可观察到PDMS表面纳米银导电层的树枝状结构。所获得的带有树枝状结构纳米银的PDMS膜即可作为所需要的柔性葡萄糖电化学传感器。实施例2将ITO玻璃进行6层自组装。ITO玻璃在组装之前需要进行清洗。清洗过程是将ITO玻璃分别用去离子水、丙酮和乙醇超声清洗30分钟。清洗后放入臭氧清洗机里进行表面羟基化。然后再将ITO玻璃在PDDA和PSS溶液中进行层层自组装。将组装好的ITO玻璃上沉积树枝状纳米银，所采用的方法为计时电流法，参比电极为饱和硫酸亚汞电极，对电极为铂丝，工作电极为组装好的ITO玻璃，电解液为AgNO3和NaNO3混合溶液，沉积时间为700s，AgNO3浓度为0.008mol/L，NaNO3浓度为0.1mol/L，设定电位为-0.3V。将沉积银后的ITO玻璃置入PDMS溶液中，放入烘箱中固化，固化温度为70℃，固化时间为5小时。将固化好的PDMS从ITO本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于树枝状纳米银结构的柔性葡萄糖电化学传感器，其特征在于，该柔性电极包括柔性基底PDMS及其表面嵌附的具有树枝状结构的纳米银导电层；所述传感器的制备方法包括以下步骤：(1)将ITO玻璃层层自组装，在组装好的ITO玻璃上进行电化学沉积银，得到ITO‑Ag；所用电解液为AgNO3和NaNO3混合溶液，参比电极为饱和硫酸亚汞电极，对电极为铂丝，工作电极为组装好的ITO玻璃；(2)将ITO‑Ag浸入到含固化剂的PDMS溶液中，加热固化，将固化好的PDMS柔性基底从ITO‑Ag上揭下，得到PDMS‑Ag即为柔性葡萄糖电化学传感器；所述传感器对葡萄糖的响应条件为：葡萄糖的浓度为5mM，底液为5mM的NaOH溶液，扫描范围‑0.2‑1.0V，扫速为50mV/s。

【技术特征摘要】
1.一种基于树枝状纳米银结构的柔性葡萄糖电化学传感器，其特征在于，该柔性电极包括柔性基底PDMS及其表面嵌附的具有树枝状结构的纳米银导电层；所述传感器的制备方法包括以下步骤：(1)将ITO玻璃层层自组装，在组装好的ITO玻璃上进行电化学沉积银，得到ITO-Ag；所用电解液为AgNO3和NaNO3混合溶液，参比电极为饱和硫酸亚汞电极，对电极为铂丝，工作电极为组装好的ITO玻璃；(2)将ITO-Ag浸入到含固化剂的PDMS溶液中，加热固化，将固化好的PDMS柔性基底从ITO-Ag上揭下，得到PDMS-Ag即为柔性葡萄糖电化学传感器；所述传感器对葡萄糖的响应条件为：葡萄糖的浓度为5mM，底液为5mM的NaOH溶液，扫描范围-0.2-1.0V，扫速为50...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙晶，李秀平，郎明非，王迪，周文慧，罗才辉，罗来福，
申请(专利权)人：大连大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21