降冰片烯类、环己烯和N‑苯基马来酰亚胺三元共聚催化剂以及三元共聚方法技术

本发明专利技术涉及降冰片烯类、环己烯和N‑苯基马来酰亚胺三元共聚催化剂以及三元共聚方法，催化剂的制备方法如下：在氮气氛围的手套箱中，将双(环戊二烯)二氢化钨和配体在三角烧瓶中溶解于第一溶剂，在150～400rpm磁力搅拌下，滴入四异丙氧基钛，滴完后在20～60℃下同样搅拌速率下恒温搅拌20‑60分钟，蒸去部分第一溶剂，静置得到固体结晶，过滤即得钨‑钛络合物催化剂；取降冰片烯类、环己烯和N‑苯基马来酰亚胺单体加入到多次抽真空、充氮烘烤的单口玻璃聚合瓶中，加入第二溶剂溶解；然后加入所述的钨‑钛络合物催化剂，在20～90℃下，反应1～6小时；将反应产物洗涤、干燥后即得到三元共聚物。

Norbornene, cyclohexene and N Phenylmaleimide three yuan and three yuan copolymerization copolymerization catalyst

The present invention relates to norbornene, cyclohexene and N Phenylmaleimide three yuan and three yuan copolymerization copolymerization catalyst, preparation method is as follows: the catalyst in the glove box in the nitrogen atmosphere, the double (cyclopentadienyl) two tungsten hydride and ligand in Erlenmeyer flask dissolved in a solvent in the first 150. ~ 400rpm magnetic stirring, four drops of titanium isopropoxide, after drops in 20 ~ 60 degrees under the same stirring rate under constant temperature mixing 20 60 minutes, steamed to the first part of the solvent, static solid crystallization, filtration to obtain tungsten titanium complex catalyst; the norbornene, cyclohexyl graphene and N phenyl maleimide monomer into multiple vacuum, nitrogen filling baking single glass polymerization bottle, add second solvent; tungsten titanium complex catalyst and then add the, in 20 to 90 DEG C, the reaction is 1 to 6 hours; After washing and drying the reaction products, the three element copolymer was obtained.

【技术实现步骤摘要】
降冰片烯类、环己烯和N-苯基马来酰亚胺三元共聚催化剂以及三元共聚方法
本专利技术涉及到高聚物领域，尤其涉及一种降冰片烯类、环己烯和N-苯基马来酰亚胺三元共聚催化剂以及三元共聚方法。
技术介绍
CN201210179820.2公开了一种《用于降冰片烯、马来酸酐与环己烯三元共聚的催化剂及三元共聚方法》，其所采用的催化剂的制备方法如下：将三氯化铁、配体和烷基金属化合物溶解于第一溶剂中，再放入惰性氛围的干燥的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，在50℃水浴中恒温20-30分钟，冷却后即得铁络合物催化剂。取降冰片烯、马来酸酐和环己烯，将降冰片烯与马来酸酐、环己烯加入惰性氛围的干燥的单口玻璃瓶中，然后向该单口玻璃瓶内加入第二溶剂，溶解，密封瓶口；将所述的铁络合物催化剂加入到所述的单口玻璃瓶内，在40～100℃下恒温反应2-3小时；得到的反应产物经沉淀、洗涤、干燥后即得到降冰片烯、马来酸酐、环己烯三元共聚物。但是该共聚物的分子量只能做到104，影响其耐热型的进一步提高。CN201710089285.4公开了一种《降冰片烯类、环己烯和碳酸亚乙烯酯三元共聚催化剂》其所采用的催化剂为：在干燥的惰性气体氛围的三口烧瓶中，三(环戊二烯)化钆(Ⅲ)和配体溶解于第一溶剂中，在300～500rpm下，滴入四异丙氧基钛，滴完后在30-60℃下同样搅拌速率下恒温搅拌30-60分钟，即得钆-钛络合物催化剂；按照摩尔比1：1：1取降冰片烯类、环己烯和碳酸亚乙烯酯单体加入到多次抽真空、充氮反应釜中，加入第二溶剂溶解；然后加入所述的钆-钛络合物催化剂，在30～100℃下，0.1-6MPa压力下反应1～6小时；将反应得到的产物倒入含盐酸的乙醇溶液中，得到的沉淀物用乙醇洗涤至中性，真空干燥后即得到降冰片烯类、环己烯和碳酸亚乙烯酯三元共聚物。该催化剂在催化聚合降冰片烯类、环己烯和碳酸亚乙烯酯共聚时，需要在压力下进行，反应条件较苛刻，且存在安全风险。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对现有技术的现状提供一种能在常压下催化降冰片烯类、环己烯和N-苯基马来酰亚胺三元共聚用催化剂，该催化剂能在较低温度下催化反应，并且催化效率高，共聚物收率高。本专利技术所要解决的另一个技术问题是针对现有技术的现状提供一种能显著提高共聚物分子量，从而显著提高其耐热性的降冰片烯类、环己烯和N-苯基马来酰亚胺三元共聚方法。本专利技术解决上述技术问题所采用的技术方案为：该降冰片烯类、环己烯和N-苯基马来酰亚胺三元共聚催化剂，其特征在于该催化剂的制备方法如下：在氮气氛围的手套箱中，将双(环戊二烯)二氢化钨和配体在三角烧瓶中溶解于第一溶剂，在150～400rpm磁力搅拌下，滴入四异丙氧基钛，滴完后在20～60℃下同样搅拌速率下恒温搅拌20-60分钟，蒸去1/3～3/4体积的第一溶剂，静置3～8小时，得到固体结晶，过滤即得钨-钛络合物催化剂；所述双(环戊二烯)二氢化钨与所述配体的摩尔比为1∶10～10∶1，所述双(环戊二烯)二氢化钨与所述四异丙氧基钛的摩尔比为1∶10～10∶1；所述配体选自8-羟基喹啉、α，α’-联吡啶、邻二氮菲、异喹啉、喹啉、卟啉或乙酰基丙酮；所述第一溶剂选自苯、甲苯、四氢呋喃、石油醚、苯甲醚、1,4-二氧六环、1,2-二氯乙烷、环己烷或环己酮；所述第一溶剂的用量与所述双(环戊二烯)二氢化钨、配体和四异丙氧基钛三者总量的比例为10毫升：0.003～0.020摩尔。优选所述双(环戊二烯)二氢化钨、四异丙氧基钛和配体三者的摩尔比优选为1∶4∶4。较好的，所述配体和所述第一溶剂在使用前可以先进行干燥；其中所述配体中的固态配体的干燥是先用重结晶办法纯化然后真空干燥；所述配体中的液态配体的干燥是用氢化钙或金属钠干燥，所述第一溶剂采用氯化钙或氢化钙干燥。使用上述降冰片烯类、环己烯和N-苯基马来酰亚胺三元共聚催化剂的降冰片烯类、环己烯和N-苯基马来酰亚胺三元共聚方法，其特征在于包括下述步骤：按照摩尔比1∶1∶1取降冰片烯类、环己烯和N-苯基马来酰亚胺单体加入到多次抽真空、充氮烘烤的单口玻璃聚合瓶中，加入第二溶剂溶解；然后加入所述的钨-钛络合物催化剂，在20～90℃下，反应1～6小时；将反应得到的产物倒入含4-5wt％盐酸的乙醇溶液中，得到的沉淀物用乙醇洗涤至中性，真空干燥后即得到降冰片烯类、环己烯和N-苯基马来酰亚胺三元共聚物；所述钨-钛络合物催化剂的用量为降冰片烯类、环己烯和N-苯基马来酰亚胺三者单体总重量的0.01％-1.50％；所述第二溶剂选自苯、甲苯、四氢呋喃、石油醚、苯甲醚、1,4-二氧六环、1,2-二氯乙烷、环己烷或环己酮；各聚合单体的摩尔数之和与所述第二溶剂的用量比为0.03摩尔：20毫升。所述降冰片烯类单体选自二环[2，2，1]庚-2-烯、1-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、7-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、1-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、5，5-二甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、1-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-乙烯基二环[2，2，1]庚-2-烯、二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯或二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯。与现有技术相比，本专利技术所提供的降冰片烯类、环己烯和N-苯基马来酰亚胺三元催化剂能在较低反应温度和常压下催化聚合降冰片烯类、环己烯和N-苯基马来酰亚胺三元共聚，大大方便了共聚物的制备，方法简单可行；且得到的三元共聚物分子量高，达到105数量以上，尤其适合应用于耐热型光刻胶；且共聚物的抗蚀能力好，光刻性能好，材料的粘结性、可溶性和韧性也得到显著改善。具体实施方式下述各实施例催化剂的制备过程中，如无特别说明，均对其中的配体和溶剂进行了干燥处理。具体而言是：配体中的固体配体的干燥是先用重结晶办法纯化然后真空干燥；配体中的液体配体的干燥是用氢化钙干燥、或用金属钠干燥。溶剂的干燥是用氯化钙或氢化钙干燥。实施例1在氮气氛围的手套箱中，将0.001摩尔双(环戊二烯)二氢化钨和0.002摩尔8-羟基喹啉在三角烧瓶中溶于10毫升苯，在150rpm下，用磁力搅拌器搅拌下，将0.003摩尔四异丙氧基钛滴入上述溶液中，滴完后在同样搅拌速率20℃下恒温搅拌30分钟，蒸去5ml苯，静置8小时，得到固体结晶，过滤即得钨-钛络合物催化剂。将0.01摩尔二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔环己烯和0.01摩尔N-苯基马来酰亚胺加入到多次抽真空、充氮烘烤的单口玻璃聚合瓶中，加20ml苯溶解。按二环[2，2，1]庚-2-烯、环己烯和N-苯基马来酰亚胺三者总重量的0.10％取上述钨-钛络合物催化剂，放入上述混和物中。恒温在70℃，反应5小时。产物倾入含5wt％盐酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤至中性，真空干燥，即得到二环[2，2，1]庚-2-烯、环己烯和N-苯基马来酰亚胺三元共聚物。计算反应收率为54.1％。反应收率的计算方法为三元共聚物重量/共聚单体总重量×100％。下述各实施例中的收率计算方法与此相同。将得到的聚合物进行凝胶色谱分析。共聚物分子量采用凝胶渗透色谱仪，室温下，四氢呋喃作流动相测得。共聚物分子量Mn＝2本文档来自技高网...

【技术保护点】
降冰片烯类、环己烯和N‑苯基马来酰亚胺三元共聚催化剂，其特征在于该催化剂的制备方法如下：在氮气氛围的手套箱中，将双(环戊二烯)二氢化钨和配体在三角烧瓶中溶解于第一溶剂，在150～400rpm磁力搅拌下，滴入四异丙氧基钛，滴完后在20～60℃下同样搅拌速率下恒温搅拌20‑60分钟，蒸去1/3～3/4体积的第一溶剂，静置3～8小时，得到固体结晶，过滤即得钨‑钛络合物催化剂；所述双(环戊二烯)二氢化钨与所述配体的摩尔比为1∶10～10∶1，所述双(环戊二烯)二氢化钨与所述四异丙氧基钛的摩尔比为1∶10～10∶1；所述配体选自8‑羟基喹啉、α，α’‑联吡啶、邻二氮菲、异喹啉、喹啉、卟啉或乙酰基丙酮；所述第一溶剂选自苯、甲苯、四氢呋喃、石油醚、苯甲醚、1,4‑二氧六环、1,2‑二氯乙烷、环己烷或环己酮；所述第一溶剂的用量与所述双(环戊二烯)二氢化钨、配体和四异丙氧基钛三者总量的比例为10毫升：0.003～0.020摩尔。

【技术特征摘要】
1.降冰片烯类、环己烯和N-苯基马来酰亚胺三元共聚催化剂，其特征在于该催化剂的制备方法如下：在氮气氛围的手套箱中，将双(环戊二烯)二氢化钨和配体在三角烧瓶中溶解于第一溶剂，在150～400rpm磁力搅拌下，滴入四异丙氧基钛，滴完后在20～60℃下同样搅拌速率下恒温搅拌20-60分钟，蒸去1/3～3/4体积的第一溶剂，静置3～8小时，得到固体结晶，过滤即得钨-钛络合物催化剂；所述双(环戊二烯)二氢化钨与所述配体的摩尔比为1∶10～10∶1，所述双(环戊二烯)二氢化钨与所述四异丙氧基钛的摩尔比为1∶10～10∶1；所述配体选自8-羟基喹啉、α，α’-联吡啶、邻二氮菲、异喹啉、喹啉、卟啉或乙酰基丙酮；所述第一溶剂选自苯、甲苯、四氢呋喃、石油醚、苯甲醚、1,4-二氧六环、1,2-二氯乙烷、环己烷或环己酮；所述第一溶剂的用量与所述双(环戊二烯)二氢化钨、配体和四异丙氧基钛三者总量的比例为10毫升：0.003～0.020摩尔。2.根据权利要求1所述的三元共聚催化剂，其特征在于所述双(环戊二烯)二氢化钨、四异丙氧基钛和配体三者的摩尔比优选为1∶4∶4。3.根据权利要求1或2所述的三元共聚催化剂，其特征在于所述配体和所述第一溶剂在使用前先进行干燥；其中所述配体中的固态配体的干燥是先用重结晶办法纯化然后真空干燥；所述配体中的液态配体的干燥是用氢化钙或金属钠干燥，所述第一溶剂采用氯化钙或氢化钙干燥。4.使用如权利要求1、2或3所述的降冰片烯类、环己烯和N-苯基马来...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐卫红，李正辉，王江波，胡敏杰，高浩其，房江华，杨建平，王志强，陈斌，
申请(专利权)人：宁波工程学院，
类型：发明
国别省市：浙江,33