铵腈及其用作漂白活化剂的应用制造技术

＊＊＊ 通式如右式的铵腈，式中，Ｒ↓［１］和Ｒ↓［２］连同氮原子形成一杂环，Ｒ↓［３］是一有机取代基，Ｒ↓［４］和Ｒ↓［５］是氢或有机取代基，Ｒ↓［３］优选是一低级烷基，Ｒ↓［４］和Ｒ↓［５］优选是氢，Ｘ是一适宜的阴离子。铵腈用作漂白活性洗涤剂和清洗剂中的漂白活性剂。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及铵腈及其用作漂白活化剂的应用以及涉及含有这些腈作为漂白活化剂的洗涤剂组合物。已知诸如过硼酸盐、过碳酸盐、过硅酸盐和过磷酸盐等过氧化物漂白剂的漂白能力可以通过加入常称为漂白活化剂的漂白活性过氧酸的前体加以改进，使得可在更低的温度下，例如在60℃或低于60℃，进行漂白。在先技术中已知可作为漂白活化剂的许多物质。它们通常是具有酰基或N-酰基的活性有机化合物，这些化合物同过氧化氢源在碱性溶液中混合形成相应的过氧酸。漂白活化剂的代表实例有如N，N，N’，N’-四乙酰基乙二胺(TAED)、葡萄糖五醋酸酯(GPA)、木糖四醋酸酯(TAX)、4-苯甲酸基苯磺酸钠(SBOBS)、三甲基己酸基苯磺酸钠(STHOBS)、四乙酰基甘脲(TAGO)、四乙酰基氰酸(TACA)、二-N-乙酰基二甲基乙二肟(ADMG)和1-苯基-3-乙酰基乙内酰脲(PAH)。可参考，例如GB-A-836988，GB-A-907356，EP-A-0098129和EP-A-0120591。因为含季铵基团的阳离子漂白活化剂是高度有效的漂白活化剂，所以，随着时间的进展，这类活化剂的重要性得到承认。例如在GB-A-1382594，US-A-4751015，EP-A-0284292和EP-A-0331229都讨论了这种阳离子漂白活化剂。在这些化合物中，通式为 的铵腈构成特殊一类阳离子漂白活化剂。在EP-A-303520、EP-A-464880、EP-A-458 396和US-A-4883917中讨论了这类化合物和其在漂白剂中用作漂白活化剂的应用。在所有讨论的化合物中，铵基的氮原子只由烷基、链烯基或芳基所取代。在过水解过程，这些化合物可能生成过氧亚胺酸，这是一种漂白剂。已经意外地发现，上述讨论的铵腈是由环状胺衍生的，铵腈显示了比在先技术的腈更好的漂白作用。因此，本专利技术提供了通式为 的化合物，式中，R1和R2同其连结的氮原子一起形成4-6碳原子的环，此环可由C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、C1-C5烷酰基、苯基、氨基、铵、氰基、氰氨基、氯或溴所取代，此外，除氮原子和代替碳原子外，此环可含一个或两个氧原子或氮原子，N-R6或R3-N-R6基团，其中，R6是氢、C1-C5烷基、C2-C5链烯基、C2-C5链炔基、苯基、C7-C9芳烷基、C5-C7环烷基、C1-C5烷酰基、氰甲基或氰基，R3是C1-C24-，优选是C1-C4-烷基、C2-C24优选是C2-C4链烯基、氰甲基或C1-C4烷氧基-C1-C4-烷基，R4和R5是氢、C1-C4烷基、C1-C4链烯基、C1-C4烷氧基-C1-C4-烷基、苯基或C1-C3烷基苯基、优选是氢、甲基或苯基，特别在R5不是氢时则R4是氢，X是阴离子，例如氯、溴、碘、氟离子，硫酸根离子、硫酸氢根离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子、磷酸根离子、磷酸氢根离子、磷酸二氢根离子、焦磷酸根离子、偏磷酸根离子、硝酸根离子、甲基硫酸根离子、十二烷基硫酸根离子、十二烷基苯磺酸根离子、膦酸根离子、甲基膦酸根离子、甲烷二磺酸根离子、甲基磺酸根离子、乙磺酸根离子。特别优选的是具有5-6个环上原子的N-(氰甲基)-N-甲基环状铵的氯化物和硫酸盐(环上还含有氧和/或氮作为杂原子)，特别是N-(氰基甲基)-N-甲基氯化吗啉鎓、N-(氰甲基)-N-甲基哌啶鎓氯化物、N-(氰甲基)-N-甲基N-吡咯烷鎓氯化物和N，N’-(二氰基甲基)-N，N’-二甲基哌嗪鎓氯化物，所有这些都是很好的过氧化物活化剂，并有高的稳定性。本专利技术的阳离子腈的合成路线将通过参考一普通的实施例加以说明。1、将环状仲胺、氰化钠和甲醛，优选为36％浓度的福尔马林溶液，在一乙醇/水混合物中加以混合。在温度10-30℃，优选为25℃下反应3-7小时后，在混合物中加入盐酸水溶液，用一适当的有机溶剂，例如二氯甲烷提取水溶液相。从混合的有机相汽提出溶剂。得到的氨基乙腈吸收在有机溶剂中，并在温度20-100℃，优选为70-80℃下同一甲基化试剂，如氯代甲烷或硫酸二甲酯反应，生成相应的N-(氰基甲基)-N-甲基铵盐。2、将环状仲胺和氢氧化钠置于甲苯/水混合物中，并在5-30℃，优选为10-15℃温度下逐滴加入氯代乙腈。反应2-5小时后，将有机相分离出，用一有机溶剂提取水溶液相。从混合的有机相汽提出此有机溶剂。产生的氨基乙腈吸收在有机溶剂中，并同甲基化试剂，例如氯代甲烷或硫酸二甲酯在20-100℃，优选为70-80℃下进行反应，得到相应的N-(氰基甲基)-N-甲基铵盐。3、环状叔胺和氯代乙腈在一适当溶剂，例如在丙酮中在10-30℃，优选在25℃下进行反应3-7小时。将产生的沉淀，即相应的N-(氰基甲基)-N-甲基环状铵氯化物滤出。本专利技术还在漂白活性洗涤剂和洗涤组合物中使用这些铵腈作为漂白活化剂。这些洗涤剂和洗涤组合物中除了过氧化物和阳离子外，通常还包括腈漂白活化剂、表面活性物质和其它已知成分。适宜的过氧化物漂白剂是碱金属过氧化物、有机过氧化物如脲过氧化物，以及无机过酸盐，如碱金属的过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐、过硅酸盐和过硫酸盐。也可以使用这些化合物的两种或更多种的混合物。特别优选的是过硼酸钠四水合物以及特别是过硼酸钠一水合物。由于过硼酸钠一水合物贮存稳定性好和易溶于水，所以它是优选的，从环境考虑过碳酸盐可能是优选的。烷基氢过氧化物是另一类适宜的过氧化物化合物。这些物质的实例是枯烯氢过氧化物和叔丁基氢过氧化物。在这类洗涤剂和洗涤组合物中，新的阳离子腈漂白活化剂连同过氧化物的重量含量可以为约0.1％-20％，优选为0.5％-10％，尤其为1％-7.5％，这些过氧化物的重量比例通常为2％-40％，优选为4％-30％，尤其是10％-25％。此种洗涤剂和洗涤组合物除了新的阳离子腈漂白活化剂外，还可包括其它适宜的漂白活化剂，如TAED。表面活性物质可以由天然产品(如肥皂)得到，或者使用合成化合物。这些合成化合物有阴离子、非离子、两性表面活性剂、两性离子和阳离子表面活性物质或它们的混合物。许多适宜的物质在市场可以购得并在文献中有所讨论，例如在由Schwartz，Perry和Berch所著的“表面活性剂和洗涤剂”(“Surface Active Agents and Deter-gents”)Vol.1 and 2。表面活性化合物的总比例可高达50％重量，优选为1％-40％重量，尤其是4％-25％重量。合成阴离子表面活性物质一般为具有约8-22个碳原子烷基的水溶性有机硫酸碱金属盐和有机磺酸碱金属盐。“烷基”一词包括高级芳基的烷基取代基。适宜的阴离子的洗涤剂的实例是烷基硫酸钠和烷基硫酸铵，特别是由高级(C8-C18)醇硫酸化得到的硫酸盐，具有C9-C20烷基的烷基苯磺酸钠和烷基苯磺酸铵，特别是具有C10-C15烷基的直链仲烷基苯磺酸钠；烷基甘油醚硫酸钠，特别是由脂油和椰子油衍生的高级醇的酯；椰子脂肪酸单甘油脂的硫酸钠和磺酸钠；高级(C9-C18)烷氧基化的脂肪醇的硫酸酯的钠和铵盐，特别是用环氧乙烷烷氧基化的那些化合物；脂肪酸用羟乙磺酸酯化随之用氢氧化钠中和的反应产物；甲基牛磺酸的脂肪酰胺的钠和铵盐；烷基单磺酸盐。如α-烯烃(C8-C20)同亚硫酸氢钠反应产物以及石蜡同SO2和CL2反应产物随之进行碱水解本文档来自技高网...

【技术保护点】
通式（１）的化合物＊＊＊ （１）式中，Ｒ↓［１］和Ｒ↓［２］连同它们连结的氮原子形成４－６碳原子的环，环上可由Ｃ↓［１］－Ｃ↓［５］－烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［５］－烷氧基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［５］烷酰基、苯基、氨基、铵、氰基、氰基氨基 或氯取代，以及除了氮原子和碳原子位置外，此环可含一个或两个氧或氮原子，Ｎ－Ｒ↓［６］或Ｒ↓［３］－Ｎ－Ｒ↓［６］基团，式中Ｒ↓［６］是氢、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［５］－烷基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［５］－链烯基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［５］－链炔基、苯基、Ｃ↓［７］－Ｃ↓［９］－芳烷基、Ｃ↓［５］－Ｃ↓［７］－环烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［５］－链烷酰基、氰基甲基或氰基，Ｒ↓［３］是Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２４］－，优选Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［２４］－，优选是Ｃ↓［２］－Ｃ↓［４］－链烯基、氰基甲基或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷氧基－Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷基，Ｒ↓［４］和Ｒ↓［５］是氢、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－链烯基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷氧基－Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷基、苯基或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３］－烷基苯基、优选为氢、甲基或苯基，以及特别是，如果Ｒ↓［５］不是氢，Ｒ↓［４］是氢，和Ｘ是阴离子。...

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：M洛菲尔，
申请(专利权)人：赫彻斯特股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]