一种3,3’-二氯联苯胺盐酸盐中和废水的催化氧化处理方法技术

3,3’‑二氯联苯胺盐酸盐中和废水的催化氧化处理方法，包括：（1）混合、吸滤：将废碱滴加至中和废水中至pH呈弱酸性，吸滤后得到澄清滤液；（2）催化氧化：在催化氧化反应器内装填活性炭催化剂，加入自来水、蒸馏水或者去离子水，将步骤（1）得到的滤液与自来水、蒸馏水或者去离子水按比例混合后，连续打入催化氧化反应器顶部，在常温条件下发生氧化反应。反应后生成的氧化废水部分套用，与滤液按比例混合后继续在催化氧化反应器内进行氧化反应，剩余的氧化废水进行生化处理。本发明专利技术能有效破坏废水中的有机物结构，使大分子有机物变成对生化影响很小的小分子有机物，使废水可生化处理；催化氧化反应为常温反应，能耗低；工艺流程较为简单，具有较好的工业化前景。

A method for the treatment of 3,3 '- two chloro - aniline hydrochloride and wastewater by catalytic oxidation

3,3 'benzidine hydrochloride and two chloride wastewater by catalytic oxidation method, including: (1) mixing, filtering: alkali dropwise added to the neutralized wastewater to pH weakly acidic, clear filtrate obtained after filtering; (2) catalytic oxidation in a catalytic oxidation reactor filled with activated carbon catalyst. With tap water, distilled water or deionized water, step (1) get the filtrate and tap water, distilled water or deionized water mixed in proportion, continuous driving catalytic oxidation reactor, oxidation reaction at room temperature. After the reaction is applied, the oxidized wastewater is partly applied. After mixing with filtrate, the oxidation reaction is continued in the catalytic oxidation reactor, and the remaining oxidation wastewater is treated by biochemistry. The invention can effectively destroy the structure of organic matter in waste water, the organic molecules into small organic molecules is very small on the biochemical effects of the wastewater biochemical treatment; catalytic oxidation reaction at room temperature and low energy consumption; the process is simple and has good prospect of industrialization.

【技术实现步骤摘要】
一种3,3’-二氯联苯胺盐酸盐中和废水的催化氧化处理方法
本专利技术涉及一种3,3’-二氯联苯胺盐酸盐中和废水的催化氧化处理方法，属于化工处理、化工

技术介绍
3,3’-二氯联苯胺，简称DCB，是生产双氯联苯胺系有机颜料的重要中间体，以其为主制造的系列有机颜料产量约占有机颜料总量的25%，广泛应用于油墨、油漆、橡胶、塑料等着色和涂料印花浆液涂料染色浆的生产。其商品一般以盐酸盐形式存在，结构式为：3,3’-二氯联苯胺盐酸盐的生产是以邻硝基氯苯为基础原料，在碱性介质中进行还原，生成2,2’－二氯氢化偶氮苯（DHB），然后2,2’－二氯氢化偶氮苯在酸性介质中进行转位而得3,3’－二氯联苯胺。在还原工艺中，催化加氢法具有产品收率高、质量好、三废少等优点，目前是工业化生产的主流。转位工艺有硫酸转位和盐酸转位两种，其中硫酸转位优点是反应快、可静置分层、易于进一步提纯，但由于3,3’-二氯联苯胺的硫酸盐溶解度大，重排后还要转化为盐酸盐，故工艺复杂，收率低；盐酸转位工艺较简单、易于操作、收率较高，缺点是物料粘稠、传质阻力大，反应较慢，但可通过加入助剂的方法来改善物料粘稠问题，确保反应连续进行不被打断。两种转位工艺在工业化生产中具有应用。采用催化加氢法，盐酸转位工艺生产3,3’-二氯联苯胺盐酸盐的过程包括加氢、分离、转位、溶解脱色、盐析、过滤、中和、二滤品回收等步骤。生产过程中产生的废水包括加氢后分离出的废碱液和中和后产生的中和废水，其中废碱液pH值约为14，中和废水pH值约为2，两者的COD值均为15000ppm左右。由于中和废水中含有质量分数为1～2%的大分子有机物，主要包括3,3’-二氯联苯胺和还原副产物邻氯苯胺等，因此不能直接生化处理。该废水是极难处理的工业有机废水之一。目前国内报道了几种硫酸转位生产3,3’-二氯联苯胺盐酸盐废水的处理方法。专利CN1629131A，3,3’-二氯联苯胺盐酸盐的废硫酸综合利用工艺方法，利用2,2’－二氯氢化偶氮苯转位后生成的硫酸盐在母液中溶解度很小的特点，直接过滤，然后连续套用废酸，使废酸的排放量减少了80%。但套用废酸时副产的有机物会逐渐积累，从而影响产品质量。专利CN1752032A，工业废水3,3-二氯联苯胺盐酸盐产生混酸处理回收工艺，采用含镁元素的矿石与硫酸发生反应，降低废水酸性的同时提取了硫酸镁，但该方法不能有效降低废水中的有机物含量；专利CN101372381A，一种3,3’-二氯联苯胺盐酸盐废水资源化处理方法及其装置，通过蒸发、精馏、脱色、过滤、冷却、结晶、分离等步骤对废水进行处理，可回收其中的盐酸和硫酸，并获得邻氯苯胺硫酸盐副产品。但该方法过程复杂，且蒸发、精馏等单元均有较大能耗，从经济性方面考虑，其工业化应用的难度较高。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种用于3,3’-二氯联苯胺盐酸盐中和废水处理的催化氧化方法。针对盐酸转位工艺生产3,3’-二氯联苯胺盐酸盐过程中产生的中和废水，在催化剂的存在下，利用空气作为氧化剂来破坏废水中的有机物结构，使大分子有机物变成对生化影响很小的小分子有机物，使废水可生化处理，达标排放。具体工艺流程图如图1所示。本专利技术处理3,3’-二氯联苯胺盐酸盐中和废水的催化氧化方法按如下步骤进行：（1）混合、吸滤：将碱液滴加至酸性的中和废水中，搅拌均匀，当pH达到4～5时停止滴加，搅拌维持10～15min后吸滤，得到澄清滤液；（2）催化氧化：在催化氧化反应器内装填活性炭催化剂，加入自来水、蒸馏水或者去离子水至液面与催化剂面平齐。将步骤（1）得到的滤液与自来水、蒸馏水或者去离子水按1：2～3的比例混合后，连续打入催化氧化反应器顶部。空气从反应器底部连续通入，在催化剂的作用下，气液逆流接触，在常温条件下发生氧化反应。反应后生成的氧化废水套用1/2～3/4，与滤液按比例混合后继续在催化氧化反应器内进行氧化反应，剩余的氧化废水进行生化处理。所述的步骤（1）中，碱液为3,3’-二氯联苯胺盐酸盐生产过程中加氢后分离出的废碱液；所述的步骤（2）中，催化剂装填体积为催化氧化反应器体积的1/2～2/3；所述的步骤（2）中，单位时间通过催化剂的空气的体积流速（GHSV）为20～40h-1；所述的步骤（2）中，混合废水流速与空气流速之比为1：130～170；所述的步骤（2）中，混合废水中滤液与套用氧化废水的比例为1：2～3。本专利技术与3,3’-二氯联苯胺盐酸盐废水现有的处理方法相比，具有以下优点：（1）采用催化氧化方法能有效破坏中和废水中的的有机物结构，使大分子有机物变成对生化影响很小的小分子有机物。经氧化后，废水的COD值由约15000ppm降低到1000ppm以下，废水中大分子有机物（主要是3,3’-二氯联苯胺和邻氯苯胺）所占质量分数由1~2%降低到0.01～0.02%，使废水可生化处理；（2）本专利技术在常温条件下进行催化氧化反应，无需加热、精馏等单元操作，能耗低；（3）本专利技术工艺流程较为简单，而且催化氧化步骤采用连续操作的方式，具有较好的工业化前景。附图说明图1是本专利技术实施例催化氧化法处理3,3’-二氯联苯胺盐酸盐中和废水的工艺流程图。具体实施方式以下实施例方法的工艺流程参见附图1。实施例1在四口烧瓶中加入中和废水，开启搅拌，用滴液漏斗将碱液滴加至中和废水中，搅拌均匀后测其pH值。当pH达到4时停止滴加，搅拌维持15min后移至吸滤瓶中进行吸滤，滤去沉淀后得到澄清滤液。在催化氧化反应器内装填活性炭催化剂，催化剂装填体积为反应器体积的1/2，加入自来水至液面与催化剂面平齐。将滤液与自来水按1：3的比例混合后连续打入催化氧化反应器顶部，空气从反应器底部连续通入。单位时间通过催化剂的空气的体积流速（GHSV）为40h-1，混合废水流速与空气流速之比为1：170。在催化剂的作用下，气液逆流接触，在常温条件下发生氧化反应，生成氧化废水。经检测，氧化废水的COD﹤1000ppm，3,3’-二氯联苯胺含量﹤0.005%，邻氯苯胺含量﹤0.005%，色度﹤50，满足生化处理的要求。将氧化废水套用3/4，与滤液混合后（滤液与套用氧化废水的比例为1：3）继续进行氧化反应，剩余的氧化废水进行生化处理。实施例2在四口烧瓶中加入中和废水，开启搅拌，用滴液漏斗将废碱滴加至中和废水中，搅拌均匀后测其pH值。当pH达到5时停止滴加，搅拌维持10min后移至吸滤瓶中进行吸滤，滤去沉淀后得到澄清滤液。在催化氧化反应器内装填活性炭催化剂，催化剂装填体积为反应器体积的1/2，加入蒸馏水至液面与催化剂面平齐。将滤液与蒸馏水按1：2的比例混合后连续打入催化氧化反应器顶部，空气从反应器底部连续通入。单位时间通过催化剂的空气的体积流速（GHSV）为20h-1，混合废水流速与空气流速之比为1：130。，在催化剂的作用下，气液逆流接触，在常温条件下发生氧化反应，生成氧化废水。经检测，氧化废水的COD﹤1000ppm，3,3’-二氯联苯胺含量﹤0.005%，邻氯苯胺含量﹤0.005%，色度﹤50，满足生化处理的要求。将氧化废水套用1/2，与滤液混合后（滤液与套用氧化废水的比例为1：2）继续进行氧化反应，剩余的氧化废水进行生化处理。实施例3在四口烧瓶中加入中和废水，开启搅拌，用滴液漏斗将废碱滴加至中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种3,3’‑二氯联苯胺盐酸盐中和废水的催化氧化处理方法，其特征在于包括以下步骤：（1）混合、吸滤：将碱液滴加至酸性的中和废水中，搅拌均匀，当pH达到4～5时停止滴加，搅拌维持10～15 min后吸滤，得到澄清滤液；（2）催化氧化：在催化氧化反应器内装填活性炭催化剂，加入自来水、蒸馏水或者去离子水至液面与催化剂面平齐；将步骤（1）得到的滤液与自来水、蒸馏水或者去离子水按1：2～3的比例混合后，连续进入催化氧化反应器顶部，空气从反应器底部连续通入；在催化剂的作用下，气液逆流接触，在常温条件下发生氧化反应，反应后生成氧化废水；将氧化废水套用1/2～3/4，与滤液按比例混合后继续在催化氧化反应器内进行氧化反应，剩余的氧化废水进行生化处理。

【技术特征摘要】
1.一种3,3’-二氯联苯胺盐酸盐中和废水的催化氧化处理方法，其特征在于包括以下步骤：（1）混合、吸滤：将碱液滴加至酸性的中和废水中，搅拌均匀，当pH达到4～5时停止滴加，搅拌维持10～15min后吸滤，得到澄清滤液；（2）催化氧化：在催化氧化反应器内装填活性炭催化剂，加入自来水、蒸馏水或者去离子水至液面与催化剂面平齐；将步骤（1）得到的滤液与自来水、蒸馏水或者去离子水按1：2～3的比例混合后，连续进入催化氧化反应器顶部，空气从反应器底部连续通入；在催化剂的作用下，气液逆流接触，在常温条件下发生氧化反应，反应后生成氧化废水；将氧化废水套用1/2～3/4，与滤液按比例混合后继续在催化氧化反应器内进行氧化反应，剩余的氧化废水进行生化处理。2.根据权利要求1所述的3,3’-二氯联苯胺盐酸盐中和废水的催化氧化处理方法，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：史乐萌，付春，黄伟，韦志强，孙阿沁，王天慧，郁铭，高留冕，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，南化集团研究院，
类型：发明
国别省市：江苏,32