非水电解质二次电池用正极活性物质、正极和二次电池制造技术

本发明专利技术的非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，含有正极活性物质颗粒和形成于所述正极活性物质颗粒的表面上且含有多个碳六角网面的碳质覆膜，所述碳质覆膜按照测得如下拉曼光谱的方式来设置：D条带的峰强度ID与G条带的峰强度IG之比ID/IG为0.9以下，且G条带的峰的半峰全宽为80cm

Positive active substance, positive electrode and two battery for non water electrolyte two battery

The invention of the nonaqueous electrolyte secondary battery two with positive active material, which is characterized in that the surface containing a positive electrode active material particles and formed on the anode active material particles and a plurality of carbon containing six mesh surface carbonaceous film, the carbonaceous film in accordance with the measured Raman spectra are as follows: D way to set with the peak intensity of ID and G bands of the peak intensity ratio of IG ID/IG was below 0.9, and half peak G band peak full width is 80cm

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】非水电解质二次电池用正极活性物质、正极和二次电池
本专利技术涉及非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池。
技术介绍
作为小型轻质且能够以高容量充放电的电池，锂离子二次电池等非水电解质系的锂二次电池近些年逐渐实现了实用化。上述电池不仅作为小型化正急速进展的便携型通信设备、笔记本型个人计算机等电子设备的电源，而且，近些年对以显示出恶化倾向的国际性的地球环境的保护为背景的资源节约、节能、进而能量高效化的关注持续高涨，正在研究、开发将其作为定置型的大容量蓄电系统的蓄电池。进而，在汽车行业中，为了实现能量的有效利用，正在研究、开发将锂离子二次电池作为面向电动汽车、混合动力电动汽车的马达驱动用蓄电池。锂离子二次电池通常使用在有机溶剂中分散有锂盐的非水电解液来作为电解液。这些非水电解液为可燃性材料，因此在现有的电池中还设置有安全阀、分隔件等安全机构。其为如下机构：当遇到由过充电等导致的电池发热等的异常状态时，为了防止电池破裂，使安全阀破裂从而使已升高的电池内压得以释放。此外为如下机构：当遇到由过充电等导致的电池发热等的异常状态时，为了防止反应进一步进行，一旦达到120℃左右的温度，则使形成于分隔件的细孔关闭(断路)，从而将电池内的传导离子的通路关闭。此外，已知设置有覆盖橄榄石系无机颗粒的表面的碳质覆膜的正极活性物质(例如参照专利文献1)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2015-65134号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题但是，就现有结构的这种安全机构而言，由于过充电时所发生的发热的影响，内置的电解液沸腾，电池的安全阀会打开。在安全阀打开的情况下，电池中的电解液喷送至周围，有可能对周边的设备类产生不良影响。此外，就作为防止过充电的异常状态的机构、利用热来关闭分隔件的导电离子通路的方法而言，分隔件材料种类受限，而且过度发热的情况下分隔件整体收缩等，因而有可能使防止正负极间短路的功能受损、防止异常状态的功能不起作用。在对过充电时的保护功能的安全性要求提高的情况下，在安全阀、分隔件的保护机构的基础上，还需要进一步的安全机构。本专利技术是鉴于这种情况作出的，提供具有新的过充电保护功能的非水电解质二次电池用正极活性物质。用于解决问题的方案本专利技术提供一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，含有正极活性物质颗粒和形成于前述正极活性物质颗粒的表面上且含有多个碳六角网面的碳质覆膜，前述碳质覆膜按照测得如下拉曼光谱的方式来设置：D条带的峰强度ID与G条带的峰强度IG之比ID/IG为0.9以下，且G条带的峰的半峰全宽为80cm-1以下。专利技术的效果本专利技术的正极活性物质含有正极活性物质颗粒，因此在正极活性物质颗粒的表面能够进行正极的电池反应。本专利技术的正极活性物质含有形成于正极活性物质颗粒的表面上且含有多个碳六角网面的碳质覆膜，因此碳质覆膜能够具有高导电率，参与正极的电池反应的电子能够在碳质覆膜中传导。因此，即使正极活性物质颗粒是电阻较高的物质，也能够降低正极的内阻。本专利技术的正极活性物质中所含的碳质覆膜按照测得如下拉曼光谱的方式来设置：D条带的峰强度ID与G条带的峰强度IG之比ID/IG为0.9以下，且G条带的峰的半峰全宽为80cm-1以下。由此，碳质覆膜能够具有生长了的碳六角网面。由此，当非水电解质电池达到过充电状态时，能够使碳质覆膜高电阻化，能够使电池内的流动电流尽早减弱。这一点已经被本专利技术人等进行的实验所证实。在过充电状态下引起碳质覆膜的高电阻化的原因尚未明确，但我们认为原因在于：过充电使碳质覆膜的电位升高，碳质覆膜发生变质。例如，可认为碳六角网面被氧化等。达到过充电状态时，一旦能够引起碳质覆膜的高电阻化则能够使处于过充电状态的电池内流动的充电电流尽早减小，能够尽早抑制电池的发热。由此，能够抑制电池达到高温。作为其结果，能够抑制由过充电导致的电池内压上升，能够防止电池破裂。此外，即使不使用现有的分隔件的断路功能，也能够抑制过充电时的电池发热。即，使用本专利技术的正极活性物质时，能够制作具有与分隔件的断路功能不同的、独立的安全性提高机理的电池。此外，由于达到过充电状态时、电池的发热减少，因此能够制作即使达到过充电状态安全阀也不启动的电池。需要说明的是，拉曼光谱中的G条带的峰(约1590cm-1附近的峰)是sp2碳(结合键为3条的碳原子)均可观察到的峰，是对应于碳六角网面的C-C伸缩振动的峰。拉曼光谱中的D条带的峰(约1350cm-1附近的峰)是表示碳六角网面的结构缺陷的峰。此外，我们认为拉曼光谱的ID/IG比反映了碳六角网面的网面与碳六角网面的边缘的比率，我们认为ID/IG比越减小则碳质覆膜中所含的碳六角网面的网面比例越增加。即，我们认为ID/IG比越减小则碳六角网面越生长、碳六角网面的尺寸越变大。我们认为ID/IG比如果为0.9以下则碳六角网面发展到了一定程度。我们认为G条带的峰的半峰全宽(FWHM)反映了碳六角网面的结晶性，我们认为G条带的峰的半峰全宽越减小则多个碳六角网面的平行性越提高、碳六角网面的长度逐渐变长、逐渐接近石墨结构。如果G条带的峰的半峰全宽(FWHM)为80cm-1以下，则可期待多个碳六角网面的高平行性和某种程度的碳六角网面的生长。附图说明图1为本专利技术的一实施方式的非水电解质二次电池用正极活性物质的局部示意截面图。图2的(a)为本专利技术的一实施方式的非水电解质二次电池用正极的示意俯视图，图2的(b)为(a)中的虚线A-A处的正极示意截面图。图3为示出本专利技术的一实施方式的非水电解质二次电池用正极中所含的正极活性物质层的内部结构的示意截面图。图4为本专利技术的一实施方式的非水电解质二次电池的示意截面图。图5的(a)为本专利技术的一实施方式的非水电解质二次电池中所含的负极的示意俯视图，图5的(b)为(a)中的虚线B-B处的负极示意截面图。图6为示出本专利技术的一实施方式的非水电解质二次电池中所含的发电元件的构成的示意立体图。图7的(a)～(c)为示出实施例1的电池的过充电试验结果的图。图8的(a)～(c)为示出比较例2的电池的过充电试验结果的图。图9为示出实施例1的正极活性物质粉末的拉曼光谱的拟合结果的图。图10为示出比较例1的正极活性物质粉末的拉曼光谱的拟合结果的图。图11的(a)、(b)为实施例1的正极活性物质粉末的TEM图像。图12的(a)、(b)为比较例1的正极活性物质粉末的TEM图像。具体实施方式本专利技术的非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，含有正极活性物质颗粒和形成于前述正极活性物质颗粒的表面上且含有多个碳六角网面的碳质覆膜，前述碳质覆膜按照测得如下拉曼光谱的方式来设置：D条带的峰强度ID与G条带的峰强度IG之比ID/IG为0.9以下，且G条带的峰的半峰全宽为80cm-1以下。本专利技术的正极活性物质中，多个碳六角网面优选按照碳六角网面的网面与前述正极活性物质颗粒的表面相对的方式而配置。碳质覆膜具有这种构成时，非水电解质电池达到过充电状态时能够使碳质覆膜高电阻化，能够使电池内的流动电流尽早减弱。这一点已经被本专利技术人等进行的实验所证实。本专利技术的正极活性物质中，碳质覆膜按照如下方式设置：碳质覆膜的透射型电子显微镜图像中所含的多个碳六角网面的网面平均长度达到3nm以上。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，含有正极活性物质颗粒和形成于所述正极活性物质颗粒的表面上且含有多个碳六角网面的碳质覆膜，所述碳质覆膜按照测得如下拉曼光谱的方式来设置：D条带的峰强度ID与G条带的峰强度IG之比ID/IG为0.9以下，且G条带的峰的半峰全宽为80cm

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，含有正极活性物质颗粒和形成于所述正极活性物质颗粒的表面上且含有多个碳六角网面的碳质覆膜，所述碳质覆膜按照测得如下拉曼光谱的方式来设置：D条带的峰强度ID与G条带的峰强度IG之比ID/IG为0.9以下，且G条带的峰的半峰全宽为80cm-1以下。2.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，多个碳六角网面按照碳六角网面的网面与所述正极活性物质颗粒的表面相对的方式而配置。3.根据权利要求1或2所述的正极活性物质，其中，所述碳质覆膜按照如下方式设置...

【专利技术属性】
技术研发人员：葛岛勇介，原富太郎，
申请(专利权)人：艾利电力能源有限公司，
类型：发明
国别省市：日本,JP