离子交换膜制造技术

本发明专利技术的离子交换膜具有包含具有磺酸基的含氟聚合物的层A和包含具有羧酸基的含氟聚合物的层B，上述层B由下式(B)表示的离子簇径的分布M的值大于10。(式(B)中，M表示离子簇径的分布，a0表示平均离子簇半径，σ表示离子簇半径的标准偏差。)M＝(a0)

Ion exchange membrane

The ion exchange membrane of the invention has a layer A containing a sulfonic acid containing fluoropolymer and a layer B containing a carboxylic base containing fluoropolymer, and the distribution of ion cluster diameter represented by the lower layer (B) of the layer B is greater than 10. In (B), M indicates the distribution of ion cluster diameter, A0 indicates the radius of the average ion cluster, and sigma indicates the standard deviation of the radius of the ion cluster. ) M = (A0)

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】离子交换膜
本专利技术涉及离子交换膜。
技术介绍
含氟离子交换膜的耐热性和耐化学药品性等优异，作为碱金属氯化物电解用、臭氧产生电解用、燃料电池用、水电解用、盐酸电解用等的电解用隔膜被用于各种用途中。它们之中，特别是在制造氯和碱金属氢氧化物的碱金属氯化物的电解中，近年来离子交换膜法成为主流。对于碱金属氯化物的电解中使用的离子交换膜要求各种性能，例如可以举出无论阴极室内的阴极液浓度如何变化仍能够维持性能等能够将离子交换膜的运转性能长期维持在良好的状态的性能。在专利文献1中公开了一种离子交换膜，其由具有磺酸基的含氟聚合物层和具有羧酸基的含氟聚合物层的至少二层构成。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2001-323084号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的课题但是，专利文献1记载的离子交换膜对于无论阴极室内的阴极液浓度如何变化均可维持性能这一要求还有进一步改善的余地。本专利技术是鉴于上述现有技术所存在的课题而进行的，其目的在于提供对应较宽范围的阴极液浓度表现出高电流效率的离子交换膜。解决课题的手段本专利技术人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过将离子交换膜中存在的离子簇径的分布控制在规定的范围，能够对应较宽范围的阴极液浓度表现出高电流效率，从而完成了本专利技术。即，本专利技术如下所述。[1]一种离子交换膜，其具有：包含具有磺酸基的含氟聚合物的层A、以及包含具有羧酸基的含氟聚合物的层B，上述层B由下式(B)所表示的离子簇径的分布M的值大于10，[数1]M＝(a0)2/(σ)2(B)(式(B)中，M表示离子簇径的分布，a0表示平均离子簇半径，σ表示离子簇半径的标准偏差。)[2]如[1]中所述的离子交换膜，其中，上述层B的离子簇径为2.5nm～3.5nm。[3]如[1]或[2]中所述的离子交换膜，其中，上述层A的离子簇径为3.0nm～4.5nm。[4]如[1]～[3]中任一项所述的离子交换膜，其中，上述层A的厚度为50μm～180μm。[5]如[1]～[4]中任一项所述的离子交换膜，其中，上述层B的厚度为5μm～30μm。[6]如[1]～[5]中任一项所述的离子交换膜，其中，上述层A包含由下式(2)所表示的化合物的聚合物，上述层B包含由下式(3)所表示的化合物的聚合物，CF2＝CF-(OCF2CYF)a-O-(CF2)b-SO2F式(2)(式(2)中，a表示0～2的整数，b表示1～4的整数，Y表示-F或-CF3。)CF2＝CF-(OCF2CYF)c-O-(CF2)d-COOR式(3)(式(3)中，c表示0～2的整数，d表示1～4的整数，Y表示-F或-CF3，R表示-CH3、-C2H5或-C3H7。)[7]一种电解槽，其具备[1]～[6]中任一项所述的离子交换膜。专利技术的效果本专利技术的离子交换膜能够对应较宽范围的阴极液浓度表现出高电流效率。附图说明图1是本实施方式的离子交换膜的一例的示意性截面图。图2是本实施方式的电解槽的一例的示意图。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本专利技术并不限于以下的本实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。本实施方式的离子交换膜具有：包含具有磺酸基的含氟聚合物的层A(以下有时也简记为“层A”)、以及包含具有羧酸基的含氟聚合物的层B(以下有时也简记为“层B”)，上述层B的离子簇径的分布M的值大于10。此处，离子簇径的分布M由下式(B)所表示，M的值越大，意味着离子簇径的分布越窄。[数2]M＝(a0)2/(σ)2(B)(式(B)中，M表示离子簇径的分布，a0表示平均离子簇半径，σ表示离子簇半径的标准偏差。)图1示出本实施方式的离子交换膜的构成的一例的示意性截面图。本实施方式的离子交换膜中，包含具有磺酸基的含氟聚合物的层A(4)与包含具有羧酸基的含氟聚合物的层B(5)层积，在膜内部具有增强芯材3以及连通孔2a和2b。通常按照包含具有磺酸基的含氟聚合物的层A(4)为电解槽的阳极侧(α)、包含具有羧酸基的含氟聚合物的层B(5)为电解槽的阴极侧(β)的方式进行设置。另外，在膜表面具有涂布层6和7。在图1中，连通孔2a和增强芯材3在相对于纸面垂直的方向形成，连通孔2b在纸面的上下方向形成。即，在纸面的上下方向形成的连通孔2b沿着相对于增强芯材3大致垂直的方向形成。另外，连通孔2a和2b也可以具有面向层A的阳极侧表面的部位8。如图1所示，本实施方式的离子交换膜优选按照层A的表面与层B的表面相接的方式进行层积。以下有时将层A与层B合在一起称为膜主体。以下对各层进行说明。[层A]本实施方式的离子交换膜所含有的层A包含具有磺酸基的含氟聚合物A(以下有时简记为“聚合物A”)，优选由聚合物A形成。此处，“具有磺酸基的含氟聚合物”是指具有磺酸基或能够通过水解形成磺酸基的磺酸基前体的含氟聚合物。需要说明的是，在层A中，除了聚合物A以外，还可以以相对于100质量％层A小于20质量％的范围包含后述的聚合物B，聚合物A相对于100质量％层A优选包含80质量％以上。构成层A的具有磺酸基的含氟聚合物A例如可通过将下述第1组单体与第2组单体共聚、或将第2组单体均聚来制造。在聚合物A为共聚物的情况下，其可以为嵌段聚合物、也可以为无规聚合物。作为第1组单体没有特别限定，例如可以举出氟化乙烯化合物。作为氟化乙烯化合物，优选由下述通式(1)表示的化合物。CF2＝CX1X2(1)(通式(1)中，X1和X2各自独立地表示-F、-Cl、-H或-CF3。)作为由上述通式(1)表示的氟化乙烯化合物没有特别限定，例如可以举出氟化乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯等。特别是在将本实施方式的离子交换膜用作碱性电解用膜的情况下，氟化乙烯化合物优选为全氟单体，更优选为选自由四氟乙烯、六氟丙烯组成的组中的全氟单体，进一步优选为四氟乙烯(TFE)。第1组单体可以单独使用一种，也可以合用两种以上。作为第2组单体没有特别限定，例如可以举出具有能够转换成磺酸型离子交换基的官能团的乙烯基化合物。作为具有能够转换成磺酸型离子交换基的官能团的乙烯基化合物，优选由下述通式(2)表示的化合物。CF2＝CF-(OCF2CYF)a-O-(CF2)b-SO2F(2)(式(2)中，a表示0～2的整数，b表示1～4的整数，Y表示-F或-CF3。)式(2)中，a为2时，复数个存在的Y相互独立。作为第2组单体没有特别限定，例如可以举出以下所示的单体等；CF2＝CFOCF2CF2SO2F、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2SO2F、CF2＝CF(CF2)2SO2F、CF2＝CFO[CF2CF(CF3)O]2CF2CF2SO2F、CF2＝CFOCF2CF(CF2OCF3)OCF2CF2SO2F。它们之中，优选CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2SO2F以及CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F。第2组单体可以单独使用一种，也可以合用两种以上。对构成聚合物A的单体的组合的种类、其比例和聚合度等没有特别限定。另外，层A中所含有的聚合物A可以为单独一种、也可以为两种以上的组合。另外，具有磺酸基的含氟聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种离子交换膜，其具有：包含具有磺酸基的含氟聚合物的层A、以及包含具有羧酸基的含氟聚合物的层B，所述层B由下式(B)所表示的离子簇径的分布M的值大于10，[数1]M＝(a0)

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.05.18 JP 2015-1012941.一种离子交换膜，其具有：包含具有磺酸基的含氟聚合物的层A、以及包含具有羧酸基的含氟聚合物的层B，所述层B由下式(B)所表示的离子簇径的分布M的值大于10，[数1]M＝(a0)2/(σ)2(B)式(B)中，M表示离子簇径的分布，a0表示平均离子簇半径，σ表示离子簇半径的标准偏差。2.如权利要求1所述的离子交换膜，其中，所述层B的离子簇径为2.5nm～3.5nm。3.如权利要求1或2所述的离子交换膜，其中，所述层A的离子簇径为3.0nm～4.5nm。4.如权利要求1～3中任一项所述的离子交换膜，其中，所述层A的厚度为50μm～1...

【专利技术属性】
技术研发人员：中岛笃，坂本直纪，森川卓也，
申请(专利权)人：旭化成株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP