环氧树脂组合物、预浸料、碳纤维强化复合材料和它们的制造方法技术

根据本发明专利技术，提供一种环氧树脂组合物，其至少含有以下的成分[A]、成分[B]和成分[C]，其特征在于，成分[A]和成分[B]的混合物为以2℃/分钟的速度升温时，在温度(T1)开始增粘、在温度(T2)结束增粘的混合物，温度(T1)为80～110℃，同时，温度(T1)和温度(T2)满足以下式(1)的关系：5℃≤(T2‑T1)≤20℃·······式(1)，而且，成分[A]和成分[C]的混合物为以2℃/分钟的速度升温时，在温度(T3)开始固化的混合物，温度(T1)和温度(T3)满足以下式(2)的关系：5℃≤(T3‑T1)≤80℃·······(2)。成分[A]：环氧树脂；成分[B]：增粘粒子；成分[C]：固化剂。

Epoxy resin composition, prepreg, carbon fiber reinforced composites and their manufacturing methods

According to the present invention provides an epoxy resin composition containing at least the following components, [A] components [B] and [C], which is characterized in that the mixture of components [A] and [B] to 2 DEG C / min speed heating, the temperature (T1) to viscosify, in temperature (T2) mixture of Shu Zengnian the temperature (T1) is 80 to 110 DEG C, at the same time, temperature (T1) and temperature (T2) meet the following formula (1): the relationship between 5 DEG C = (T2 T1) than or equal to 20 DEG C - - - - - - - - (1), and a mixture of components [A] and [C] the speed of 2 DEG C / min temperature rise, the temperature (T3) start curing mixture, temperature (T1) and temperature (T3) meet the following formula (2): the relationship between 5 DEG C = (T3 T1) than or equal to 80 DEG C - - - - - - - (2). Component [A]: epoxy resin; component [B]: adhesive particles; component [C]: curing agent.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】环氧树脂组合物、预浸料、碳纤维强化复合材料和它们的制造方法
本专利技术涉及环氧树脂组合物、在强化纤维基材内含浸该环氧树脂组合物而成的预浸料、和使用该预浸料的纤维强化复合材料的制造方法。特别涉及适用于制造要求高的耐热性、耐冲击特性的成型物的预浸料和使用其的纤维强化复合材料的制造方法。该预浸料是在与蜂窝芯、或发泡体芯复合化时，构成预浸料的树脂组合物本身也作为与蜂窝芯、或发泡体芯的粘合剂起作用的预浸料。
技术介绍
纤维强化复合材料(以下，称为“FRP”)由于轻量且高强度、高刚性，因而用于鱼竿、高尔夫球杆等体育休闲用途，汽车、飞机等产业用途等广泛的领域。在FRP的制造中，优选使用采用在由强化纤维等长纤维构成的纤维增强材料层中含浸树脂的中间材料(预浸料)的方法。将预浸料切割成期望的形状后，对其赋形，使之加热加压固化，由此可得到由FRP构成的成型品。在飞机领域中，要求耐热、耐冲击特性等高的力学特性。通常，使用环氧树脂的预浸料可得到具有高的力学特性的成型物，但成型时间长。因此，期望耐热、耐冲击特性等力学特性高、且可短时间成型的碳纤维强化复合材料。在可短时间成型的压制成型中，通常，使用100～150℃、1～15MPa的高温高压条件(专利文献1)。该高温高压条件可缩短构成预浸料的树脂的固化时间。另外，在模具内，通过使构成预浸料的树脂适当地流动，可排出预浸料内含有的气体。但是，在高温高压条件下压制成型时，构成预浸料的树脂的温度上升，树脂粘度显著下降。结果，根据模具的结构的不同，树脂从剪切边缘部的流出急剧发生(以下，将通过成型工序中的加热和加压，树脂从预浸料内流出的现象也称为“树脂流动”)。因此，得到的FRP产生未含浸树脂组合物的部分(树脂干枯)和纤维蛇行这样的外观不良、和由这些产生的性能不良。在专利文献2中，作为抑制树脂流动的方法，记载了使用高粘度的环氧树脂、或向环氧树脂中添加热塑性树脂的方法。但是，在使用高粘度的环氧树脂时，常温(25℃)时的树脂粘度也会升高。因此，层叠作业变难等，预浸料的处理性显著下降。在专利文献3～5中，记载了在改善常温时的预浸料的处理性、且不降低Tg和固化速度的情况下抑制树脂流动的高循环性压制成型用的预浸料。对于专利文献3～5所述的预浸料中使用的树脂而言，使热塑性树脂溶解在液态环氧树脂中，使树脂粘度上升。但是，由于预浸料制造时的树脂粘度也升高，因此，树脂在强化纤维基材层内的含浸性降低，有时在成型后的FRP中产生孔隙。另外，在飞机领域中，需要高的耐热性、耐冲击特性等力学特性，为了改良耐冲击性、层间韧性，提出了各种方法。特别是大量提议了在层间配置与基质树脂不同的材料，以吸收破坏能量的方法(专利文献6)。但是，树脂的固化时间一般需要120分钟以上，难以进行短时间的成型。在以往的树脂组合物中，没有发现能够控制对短时间成型来说最佳的成型温度域下的环氧树脂的粘度，而且，可得到耐热性、耐冲击特性等力学特性高的成型体的树脂组合物和预浸料。因此，期望开发出能够得到可适用于短时间成型且耐热性、耐冲击特性等力学特性高的成型体的、使用有环氧树脂的预浸料。现有技术文献专利文献专利文献1：国际公开第2004/48435号专利文献2：特开2005-213352号专利文献3：特开2009-292976号专利文献4：特开2009-292977号专利文献5：特开2010-248379号专利文献6：特开2011-190430号
技术实现思路
专利技术要解决的课题在FRP的成型时，通过对因加热而呈粘度下降状态的树脂组合物进行加压，该树脂组合物在预浸料的内部和表面剧烈流动。因此，该树脂组合物从预浸料内流出，在得到的FRP的内部和表面形成未含浸树脂组合物的部分(树脂干枯)。另外，由于该树脂组合物的流动，强化纤维基材的排列紊乱。结果，得到的FRP的外观和物性下降。进而，在使用可得到耐热性、耐冲击特性等力学特性高的成型体的以往树脂组合物时，得到的FRP的性能容易发生波动，不能稳定地得到原本的高的力学特性。本专利技术的课题是提供可在强化纤维基材层内充分含浸树脂组合物、常温时的预浸料的处理性高、且抑制成型时的树脂流动的树脂组合物。即，提供既可以较高地维持树脂含浸性和预浸料的处理性，也可以抑制成型时的树脂流动的树脂组合物。另外，提供树脂含浸时或成型时，粘度变化相对于温度变化小的树脂组合物。进而，提供可稳定地制造耐热性、冲击特性等力学特性高的FRP的树脂组合物。另外，提供在强化纤维基材层内含浸这些树脂组合物而成的预浸料、和使用该预浸料的FRP的制造方法。解决课题的手段本专利技术人发现，通过在构成预浸料的环氧树脂组合物中配合在规定温度下溶胀而使粘度上升的增粘粒子，控制环氧树脂组合物的粘度，可解决上述课题，至此完成了本专利技术。解决上述课题的本专利技术如下所述。〔1〕环氧树脂组合物，其至少含有以下的成分[A]、成分[B]和成分[C]，其特征在于，成分[A]和成分[B]的混合物为以2℃/分钟的速度升温时，在温度(T1)开始增粘、在温度(T2)结束增粘的混合物，温度(T1)为80～110℃，同时，温度(T1)和温度(T2)满足以下式(1)的关系5℃≤(T2-T1)≤20℃…式(1)而且，成分[A]和成分[C]的混合物为以2℃/分钟的速度升温时，在温度(T3)开始固化的混合物，温度(T1)和温度(T3)满足以下式(2)的关系5℃≤(T3-T1)≤80℃…(2)成分[A]：环氧树脂成分[B]：增粘粒子成分[C]：固化剂。〔2〕上述〔1〕所述的环氧树脂组合物，其中，温度(T2)时的环氧树脂组合物的粘度(η2)为5～300Pa·s。〔3〕上述〔1〕所述的环氧树脂组合物，其中，成分[C]含有双氰胺和脲化合物。〔4〕上述〔1〕所述的环氧树脂组合物，其还含有成分[D]，其中，成分[D]的至少一部分溶解在成分[A]中，成分[D]：热塑性树脂。〔5〕上述〔1〕～〔4〕任一项所述的环氧树脂组合物，其中，上述成分[B]和成分[D]的配比为，相对于成分[A]100质量份，成分[B]为3～20质量份，成分[D]为5～35质量份。〔6〕上述〔1〕～〔5〕任一项所述的环氧树脂组合物，其中，成分[A]含有缩水甘油胺型环氧树脂40～85质量％。〔7〕上述〔1〕～〔6〕任一项所述的环氧树脂组合物，其中，成分[B]为具有选自甲基丙烯酸酯系化合物、丙烯酸酯系化合物和乙烯基系化合物中的1种或2种以上的聚合单元的聚合物。〔8〕上述〔1〕～〔7〕任一项所述的环氧树脂组合物，其中，成分[B]含有平均聚合度为4,000～40,000的甲基丙烯酸烷基酯聚合物。〔9〕上述〔1〕～〔8〕任一项所述的环氧树脂组合物，其中，在180℃加热固化10分钟而得到的固化物的玻璃化转变温度为160℃以上。〔10〕预浸料，其包含：含有碳纤维的强化纤维基材；和〔1〕～〔9〕任一项所述的环氧树脂组合物，上述环氧树脂组合物的一部分或全部含浸(浸渍)在上述强化纤维基材内。〔11〕上述〔10〕所述的预浸料，其中，上述强化纤维基材为由纤维长度5～100mm的短纤维形成的垫片。〔12〕碳纤维强化复合材料的制造方法，其中，将〔10〕所述的预浸料在模具内，在温度130～180℃、压力0.2～10MPa下加热加压10～30分钟。〔13〕碳纤维强化复合材料的制造方法本文档来自技高网...

【技术保护点】
环氧树脂组合物，其至少含有以下的成分[A]、成分[B]和成分[C]，其特征在于，成分[A]和成分[B]的混合物为以2℃/分钟的速度升温时，在温度(T1)开始增粘、在温度(T2)结束增粘的混合物，温度(T1)为80～110℃，同时，温度(T1)和温度(T2)满足以下式(1)的关系：5℃≤(T2‑T1)≤20℃…式(1)而且，成分[A]和成分[C]的混合物为以2℃/分钟的速度升温时，在温度(T3)开始固化的混合物，温度(T1)和温度(T3)满足以下式(2)的关系：5℃≤(T3‑T1)≤80℃…(2)成分[A]：环氧树脂成分[B]：增粘粒子成分[C]：固化剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.03.31 JP 2015-0745941.环氧树脂组合物，其至少含有以下的成分[A]、成分[B]和成分[C]，其特征在于，成分[A]和成分[B]的混合物为以2℃/分钟的速度升温时，在温度(T1)开始增粘、在温度(T2)结束增粘的混合物，温度(T1)为80～110℃，同时，温度(T1)和温度(T2)满足以下式(1)的关系：5℃≤(T2-T1)≤20℃…式(1)而且，成分[A]和成分[C]的混合物为以2℃/分钟的速度升温时，在温度(T3)开始固化的混合物，温度(T1)和温度(T3)满足以下式(2)的关系：5℃≤(T3-T1)≤80℃…(2)成分[A]：环氧树脂成分[B]：增粘粒子成分[C]：固化剂。2.权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，温度(T2)时的环氧树脂组合物的粘度(η2)为5～300Pa·s。3.权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，成分[C]含有双氰胺和脲化合物。4.权利要求1所述的环氧树脂组合物，其还含有成分[D]，其中，成分[D]的至少一部分溶解在成分[A]中，成分[D]：热塑性树脂。5.权利要求1至4任一项所述的环氧树脂组合物，其中，成分[B]和成分[D]的配比为：相对于成分[A]100质量份，成分[B]为3～20质量份，成分[D]为5～35质量份。6.权利要求1至5任一项所述的环氧树脂组合物，其中，成分[A]含有缩水甘油胺型环氧树脂40～85质量％。7.权利要求1至6任一项所述的环氧树脂组合物，其中，成分[B]为具有选自甲基丙烯酸酯系化合物、丙烯酸酯系化合物和乙烯基系化合物中的1种或2种以上...

【专利技术属性】
技术研发人员：金子徹，冈野木绵子，
申请(专利权)人：东邦泰纳克丝株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP