可交联的橡胶组合物制造技术

本发明专利技术涉及一种可交联的橡胶组合物，其包含：天然橡胶或包含天然橡胶和0‑25重量％EPDM的橡胶共混物，元素硫，一种或多种硫固化促进剂或硫给体，及至少一种有机过氧化物，其在95‑145℃范围内的温度下在单氯苯中具有10小时的半衰期，其中硫固化促进剂和硫给体的总量相对于元素硫的量的重量比不高于2.5，且其中该组合物实质上不含非二烯橡胶。

Crosslinkable rubber composition

The invention relates to a rubber composition comprising crosslinkable rubber blends of natural rubber or natural rubber and contains 0 25%EPDM by weight of one or more elements of sulfur, sulfur or sulfur curing accelerator to body, and at least one organic peroxide, which has a half-life of 10 hours in the 95 145 C the range of temperature in chlorobenzene, in which sulfur curing agent and sulfur donor relative to the total amount of elemental sulfur to weight ratio is less than 2.5, and wherein the composition is substantially free of non diene rubber.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】可交联的橡胶组合物本专利技术涉及一种可交联的橡胶组合物及其在轮胎生产中的用途。该组合物允许生产具有抗返原性能的硫固化橡胶。已知地使用元素硫、一种或多种硫固化促进剂及任选地使用硫给体，使天然橡胶及含有天然橡胶的共混物交联(固化)。然而，由于在聚硫化物交联、环状硫化物与自由硫之间的重组，硫固化橡胶在高固化温度下展示固化返原性，且该聚硫化物交联的稳定性具有不良抗老化性。返原性降低交联密度且减少物理性能，如回弹、模数、硬度及动态性能。存在三种基本硫固化系统：已知硫化(CV)系统、半有效硫化(SEV)系统及有效硫化(EV)系统。EV系统使用低含量的元素硫及高含量的硫固化促进剂，且主要用于需要极高耐热性及抗返原性的硫化产品。然而，EV系统导致不良拉伸及撕裂强度、不良抗挠曲疲劳寿命及耐磨性。在这些系统中，硫固化促进剂加硫给体相对于元素硫的重量比在2.5-12的范围内。该范围的另一方面为CV系统，其使用高含量的元素硫及低含量的硫固化促进剂。在这些系统中，硫固化促进剂加硫给体与元素硫的重量比在0.1-0.7的范围内。与EV系统相比，这些系统具有更高可挠性及更优选动态性能，但具有更低耐热性及抗返原性。SEV系统为中间系统，其在如上文所述的两种极端之间达成平衡。在这些系统中，硫固化促进剂加硫给体与元素硫的重量比在0.7-2.5的范围内。基于天然橡胶的轮胎(例如卡车轮胎)尤其易于返原，因为确保传热至轮胎中间所需的固化时间相当长。因此，轮胎外部的部分往往会过度固化，其导致返原。此外，在汽车轮胎使用期间，轮胎的某些部分(如胎面基部)中的温度可变得极高，其也导致返原。当橡胶以有机过氧化物而非硫来固化时，并不出现固化返原。然而，就较低焦烧安全性、固化速率、对氧抑制的敏感性及不良动态性能而言，过氧化物固化为不利的。因此，其当前未用于轮胎制造中。还已知混合固化系统，其使用硫及有机过氧化物两者。在这些系统中，固化过程不仅导致聚硫化物交联的形成，而且导致通过有机过氧化物引发的C-C交联的形成。用于此目的的过氧化物在所应用的固化温度下分解。然而，这些混合固化系统的动态性能不如CV系统的动态性能好。因此，本专利技术的目的为提供一种SEV或CV固化系统，其允许形成不大易于返原而不负面影响动态性能的可交联的橡胶。因此，本专利技术涉及一种可交联的橡胶组合物，其包含：-天然橡胶或包含天然橡胶和0-25重量％EPDM的橡胶共混物，-元素硫，-一种或多种硫固化促进剂或硫给体，及-至少一种有机过氧化物，其在95-145℃范围内的温度下在单氯苯中具有10小时的半衰期。其中硫固化促进剂和硫给体的总量相对于元素硫的量的重量比不高于2.5，且其中组合物实质上不含非二烯橡胶。硫固化促进剂和硫给体的总量相对于元素硫的量的重量比优选不高于1.5，最优选不高于1.0。橡胶组合物包含呈唯一橡胶形式或呈与一种或多种其他类型的橡胶的共混物形式的天然橡胶(NR)。这类其他类型的橡胶的实例包括苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)及丁二烯橡胶(BR)。橡胶共混物含有0-25重量％的EPDM(乙烯-丙烯二烯单体)、优选0-20重量％的EPDM、更优选0-10重量％的EPDM，且最优选不含EPDM。EPDM极易于自由基固化且因此会消耗大量有机过氧化物，则其不可用作抗返原剂。组合物实质上不含非二烯橡胶，此意谓该组合物含有少于0.1重量％、优选少于0.05重量％、更优选少于0.01重量％的非二烯橡胶。该组合物最优选不含非二烯橡胶。非二烯橡胶为不具有双键且无法与二烯橡胶共硫化的橡胶。其也不可经硫硫化。此外，其具有显著不同于二烯橡胶的极性的极性。此意谓，其存在将导致不均匀系统；在本专利技术中不需要不均匀系统。非二烯橡胶的实例为乙烯-丙烯橡胶(EPM)、乙烯-丁烯橡胶(EBM)、丙烯-丁烯橡胶(PBM)、氟橡胶(FKM)、表氯醇橡胶(CO、ECO)、丙烯酸系橡胶(ACM)、氯化聚乙烯(CM)、氯磺化橡胶(CSM)、聚硅氧橡胶(Q)及氨基甲酸酯橡胶(U)。有机过氧化物具有在95-145℃、更优选110-130℃、甚至更优选110-125℃且最优选110-120℃范围内的10小时半衰期温度。此10小时半衰期温度(50％的过氧化物在10小时内分解的温度)是使用过氧化物于单氯苯中的0.1M稀释溶液，通过差示扫描热量测定-热活性监测(DSC-TAM)来量测。此相对高的半衰期温度的原因为(大部分)有机过氧化物应经受得住硫固化。优选有机过氧化物为二(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化叔丁基异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷、二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷及其共混物。有机过氧化物(以纯过氧化物计算)优选以0.1-10phr(重量份/百重量份橡胶)、更优选0.2-5phr且最优选0.5-2phr的量存在于本专利技术的可交联的组合物中。“Phr”意谓：重量份/百重量份橡胶。术语“元素硫”意指式Sn的化合物，其中n为至少1且因此包括其原子、低聚、环状和/或聚合态的硫。在本专利技术的方法中优选使用0.1-2.5phr、更优选0.5-2.5phr且最优选0.8-2phr的量的硫。适合硫固化促进剂和硫给体的实例为苯并噻唑、苯并噻唑亚磺酰胺、二硫氨基甲酸盐及双甲硫羰酰胺。苯并噻唑的实例为2-巯基苯并噻唑及2,2'-二硫双苯并噻唑。苯并噻唑亚磺酰胺的实例为N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、2-吗啉基硫苯并噻唑及N-二环己基苯并噻唑-2-亚磺酰胺。N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺为一优选的硫固化促进剂，因为其在使用时不会释放不安全的亚硝胺。双甲硫羰酰胺的实例为双甲硫羰酰胺聚硫化物及双甲硫羰酰胺一硫化物。双甲硫羰酰胺聚硫化物包括双甲硫羰酰胺二硫化物、双甲硫羰酰胺三硫化物、双甲硫羰酰胺四硫化物及双甲硫羰酰胺六硫化物，其中双甲硫羰酰胺二硫化物为优选的双甲硫羰酰胺。双甲硫羰酰胺二硫化物的实例为二硫化四丁基双甲硫羰酰胺、二硫化四甲基双甲硫羰酰胺、二硫化四乙基双甲硫羰酰胺、二硫化异丁基双甲硫羰酰胺、二硫化二苯甲基双甲硫羰酰胺、二硫化四苯甲基双甲硫羰酰胺及二硫化四异丁基双甲硫羰酰胺。二硫化四苯甲基双甲硫羰酰胺(TBzTD)为一优选的硫固化促进剂，因为其在使用时不会释放不安全的亚硝胺。双甲硫羰酰胺四硫化物及六硫化物的实例分别为四硫化双五亚甲基双甲硫羰酰胺及六硫化双五亚甲基双甲硫羰酰胺。二硫氨基甲酸盐的实例为二甲二硫氨基甲酸铋、二乙二硫氨基甲酸镉、二戊二硫氨基甲酸镉、二甲二硫氨基甲酸铜、二戊二硫氨基甲酸铅、二甲二硫氨基甲酸铅、二乙二硫氨基甲酸硒、二甲二硫氨基甲酸硒、二乙二硫氨基甲酸碲、五亚甲二硫氨基甲酸哌啶鎓、二戊二硫氨基甲酸锌、二异丁二硫氨基甲酸锌、二乙二硫氨基甲酸锌、二甲二硫氨基甲酸锌、二丁二硫氨基甲酸铜、二甲二硫氨基甲酸钠、二乙二硫氨基甲酸钠、二丁二硫氨基甲酸钠、二正丁二硫氨基甲酸锌及二苯甲二硫氨基甲酸锌。双甲硫羰酰胺一硫化物的实例为一硫化四甲基双甲硫羰酰胺、一硫化异丁基双甲硫羰酰胺、一硫化二苯甲基双甲硫羰酰胺、一硫化四苯甲基双甲硫羰酰胺及一硫化四异丁基双甲硫羰酰胺。该组合物也可含有二氧化硅、碳黑或其组合。这些填料的总量优选为10-160phr本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可交联的橡胶组合物，其包含：‑天然橡胶或包含天然橡胶和0‑25重量％EPDM的橡胶共混物，‑元素硫，‑一种或多种硫固化促进剂或硫给体，及‑至少一种有机过氧化物，其在95‑145℃范围内的温度下在单氯苯中具有10小时的半衰期，其中硫固化促进剂和硫给体的总量相对于元素硫的量的重量比不高于2.5，且其中组合物实质上不含非二烯橡胶。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.06.16 EP 15172278.2;2015.04.23 CN PCT/CN2015/1.一种可交联的橡胶组合物，其包含：-天然橡胶或包含天然橡胶和0-25重量％EPDM的橡胶共混物，-元素硫，-一种或多种硫固化促进剂或硫给体，及-至少一种有机过氧化物，其在95-145℃范围内的温度下在单氯苯中具有10小时的半衰期，其中硫固化促进剂和硫给体的总量相对于元素硫的量的重量比不高于2.5，且其中组合物实质上不含非二烯橡胶。2.如权利要求1的可交联的橡胶组合物，其中硫固化促进剂和硫给体的总量相对于元素硫的量的重量比不高于1.5。3.如权利要求2的可交联的橡胶组合物，其中硫固化促进剂和硫给体的总量相对于元素硫的量的重量比不高于1.0。4.如前述权利要求中任一项的可交联的橡胶组合物，其中有机过氧化物选自二(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化叔丁基异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷、二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷及其共混物。5.如前述权利要求中...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹威琦，S·徐，W·J·E·贝克，A·G·塔尔马，J·M·范德尔斯胡尔，D·威林克，
申请(专利权)人：阿克苏诺贝尔化学品国际有限公司，
类型：发明
国别省市：荷兰,NL