催化漂白底物的配体和络合物制造技术

本发明专利技术提供漂白组合物，它包括带至少一个叔胺基的［３．３．１］双环化合物，该漂白组合物基本无过氧化物源。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于在基本无过氧化氢类物质的环境中作为催化漂白底物的催化剂的配体或其络合物。
技术介绍
近年来，漂白催化剂对去除污渍的运用得到了开发。对某些催化剂能在无外加过氧化氢来源下有效漂白的最新发现目前已成为某些研究关注的焦点，例如WO9965905、WO0012667、WO0012808和WO0029537。对适于作为“空气漂白”催化剂的新的类型的化合物的研究正在进行中。文献中讨论了各种双环化合物及其络合物，参见例如Comba P.等，J.Chem.Soc.Dalton Trans，1998，(23)3997-4001；Brzel等.Chem.Eur.J.1999，5，第6期，1716-1721页和P.Comba在CoordinationChemistry Reviews 2000，200-202，第217-245页中的综述，题为“Coordination compounds in the Entactic State”。在其中讨论了这些化合物的物理性质。WO0060045公开了一种漂白系统，它包括a)约1ppb(重量)以上的过渡金属催化剂，它包括i)过渡金属；ii)具有式(I)的配体 其中各R独立为氢、羟基、C1-C4烷基，及其混合物；R1为C1-C4烷基、C6-C10芳基，及其混合物；R2为C1-C4烷基、C6-C10芳基，及其混合物；R3和R4各自独立为氢、C1-C8烷基、C1-C8羟基烷基、-(CH2)xCO2R5，其中R5为C1-C4烷基，x为0-4，及其混合物；X为羰基、-C(R6)2-，其中各R6独立为氢、羟基、C1-C4烷基，及其混合物；b)任选的过氧化氢源；和c)平衡载体和辅助成分。但是，WO0060045的学说将双环结构的氮(3和7位)上的取代基限定为同芳香性碳基团，即烷基和芳基。式(I)的通用结构被称作“bispidon”。专利技术概述用过氧化氢类漂白污渍借助于活性过渡金属催化剂的存在。常见于洗衣漂白组合物中的过氧化氢类物质为过氧化氢(H2O2)或其前体，例如，过碳酸钠或过硼酸钠。在许多情况下，存在活化剂/前体，例如，TAED(四乙酰基乙二胺)，它与过氧化氢共同起作用形成过酸以促进漂白。最近我们发现，在无外加过氧化氢源下油渍在经选择的过渡金属催化剂的存在下被漂白。在无外加过氧化氢源下的油渍的漂白已归因于源于空气中的氧。尽管漂白确实受到源于空气中的氧的影响，但氧的作用途径正在了解中。关于这一点，采用术语“空气漂白”。从我们的研究中得出结论，油渍中的生色团的漂白受油渍中的组分通过外来氧化作用形成的产物的影响。这些烷基氢过氧化物产物，经油渍的自氧化作用自然生成，烷基氢过氧化物与过渡金属催化剂一起用于漂白油渍中的生色团。烷基氢过氧化物(ROOH)的反应性一般低于其它过氧化物类，例如，过酸(RC(O)OOH)、过氧化氢(H2O2)、过碳酸钠和过硼酸钠。我们较早提交(于2002年11月15日提交)的申请PCT/EP01/13314(其要求GB0030673.8(于2000年12月15日提交)的优先权)公开了各种bispidon化合物的用途。参见上述结构，PCT/EP01/13314指出其优势通过使R1和R2中的至少一个成为含有能与过渡金属配位的杂原子的基团而获得。我们现已发现，通过使R1和R2之一成为这样一个基团，即它为通过C2-C4烷基链连接于双环结构中的一个或多个氮原子的叔胺，可获得更多的优点。此外，我们还发现可在2位和4位使用非吡啶基的杂环。因此，首先，本专利技术提供一种漂白组合物，它包括一种漂白组合物，它包括a)一种单体配体L或其具有下式(I)的配体的过渡金属催化剂 其中R1和R2中的至少一个为任选取代的形式为-C2-C4-烷基-NR7R8的叔胺，其中R7和R8独立选自直链、支链或环状C1-C12烷基、苄基，-C2-C4-烷基-NR7R8的-C2-C4-烷基可被1-4个C1-C2-烷基取代，或可形成C3-C6烷基环的部分，并且其中的R7和R8可共同形成含一个或多个其它杂原子的饱和环，R1和R2中的另一个独立选自如上定义的-C2-C4-烷基-NR7R8，任选取代的-C1-C24-烷基，-C6-C10-芳基，-C1-C4-烷基-C6-C10-芳基，杂环烷基选自下列吡咯啉基、吡咯烷基、吗啉基、哌啶基、哌嗪基、六亚甲基亚胺、1，4-哌嗪基、四氢噻吩基、四氢呋喃基、四氢吡喃基和噁唑烷基，其中杂环烷基可经所选杂环烷基环中的任何原子与所述配体相连，-C1-C6-烷基-杂环烷基，其中-C1-C6-杂环烷基的杂环烷基选自哌啶基、哌啶、1，4-哌嗪、四氢噻吩、四氢呋喃、吡咯烷和四氢吡喃，其中杂环烷基可经所选杂环烷基环中的任何原子与-C1-C6-烷基相连，-C1-C6-烷基-杂芳基，其中所述-C1-C6-烷基杂芳基的杂芳基选自吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、三唑基、哒嗪基、1，3，5-三嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、咪唑基、吡唑基、苯并咪唑基、噻唑基、噁唑烷基、吡咯基、咔唑基、吲哚基和异吲哚基，其中所述杂芳基可经所选杂芳基的环中的任何原子与所述C1-C6-烷基相连，而且所述所选杂芳基任选被-C1-C4-烷基、-C0-C6-烷基-酚、-C0-C6-烷基-噻吩、-C2-C4-烷基-硫醇、-C2-C4-烷基-硫醚、-C2-C4-烷基-醇、-C2-C4-烷基-胺和-C2-C4-烷基-羧酸酯所取代；R3和R4独立地选自氢、C1-C4-烷基、苯基、吸电子基团及其还原产物和衍生物；X选自C＝O、C＝O的缩酮衍生物、C＝O的酮缩硫醇衍生物和-y-，其中y取值0或1；各R6独立地选自氢、羟基、O-C1-C24-烷基、O-苄基、O-(C＝O)-C1-C24-烷基、C1-C24-烷基；z基团是同样的杂芳基，选自吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、三唑基、哒嗪基、1，3，5-三嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、咪唑基、吡唑基、苯并咪唑基、噻唑基、噁唑烷基、吡咯基、咔唑基、吲哚基和异吲哚基，所选Z任选被-C1-C4-烷基取代；b)平衡载体和辅助成分。其次，本专利技术提供了漂白组合物，它包括在含水介质中的与过渡金属形成络合物的通式(I)的双环配体，所述络合物催化底物的漂白，其中所述含水介质基本上没有过氧化物(peroxygen)漂白或过氧-基的或生成过氧化物的漂白系统。优选介质的pH值在pH6-12，最优选在pH8-11的范围内。术语“基本上无过氧化物漂白或过氧-基(peroxy-based)的或生成过氧化氢的漂白系统”应在本专利技术的精神内解释。优选所述组合物存在尽可能低含量的过氧化氢类。以所述漂白制剂含低于1％(重量)总浓度的过酸或过氧化氢或其来源物(source)为好，优选所述漂白制剂含低于0.3％(重量)总浓度的过酸或过氧化氢或其来源物，最优选所述漂白组合物无过酸或过氧化氢或其来源物。根据本专利技术的此类配体和络合物的优点在于，所述络合物可通过空气中的氧催化底物的漂白，因此它可用于介质例如基本没有过氧化物漂白或过氧-基的或生成过氧化物的漂白系统的含水介质中。我们还发现，处理底物后，这类络合物在通过大气氧催化底物的漂白中有令人惊奇的效果。本领域的技术人员将会理解，不是所有的过氧化氢活化催化剂都能够由存在于污渍中的外来的氢过氧化物提供本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种漂白组合物，它包括：ａ）一种单体配体Ｌ或其具有下式（Ⅰ）的配体的过渡金属催化剂：＊＊＊（Ⅰ）其中Ｒ１和Ｒ２中的至少一个为任选取代的形式为－Ｃ２－Ｃ４－烷基－ＮＲ７Ｒ８的叔胺，其中Ｒ７和Ｒ８独立选自直链、支链或 环状Ｃ１－Ｃ１２烷基、苄基，－Ｃ２－Ｃ４－烷基－ＮＲ７Ｒ８的Ｃ２－Ｃ４－烷基可被１－４个Ｃ１－Ｃ２－烷基取代，或可形成Ｃ３－Ｃ６烷基环的部分，其中Ｒ７和Ｒ８可共同形成含一个或多个其它杂原子的饱和环，Ｒ１和Ｒ２中的另一个独立选自：如上 定义的－Ｃ２－Ｃ４－烷基－ＮＲ７Ｒ８，任选取代的－Ｃ１－Ｃ２４烷基，－Ｃ６－Ｃ１０－芳基，－Ｃ１－Ｃ４－烷基－Ｃ６－Ｃ１０－芳基，杂环烷基：选自下列：吡咯啉基、吡咯烷基、吗啉基、哌啶基、哌嗪基、六亚甲基亚胺、１，４－ 哌嗪基、四氢噻吩基、四氢呋喃基、四氢吡喃基和噁唑烷基，其中的杂环烷基可通过所选杂环烷基环中的任何原子与所述配体相连，－Ｃ１－Ｃ６－烷基－杂环烷基，其中－Ｃ１－Ｃ６－杂环烷基的杂环烷基选自：哌啶基、哌啶、１，４－哌嗪、四氢噻吩、四氢呋 喃、吡咯烷和四氢吡喃，其中的杂环烷基可通过所选杂环烷基环中的任何原子与－Ｃ１－Ｃ６－烷基相连，－Ｃ１－Ｃ６－烷基－杂芳基，其中所述－Ｃ１－Ｃ６－烷基－杂芳基的杂芳基选自：吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、三唑基、哒嗪基、１，３，５－三嗪基、喹 啉基、异喹啉基、喹喔啉基、咪唑基、吡唑基、苯并咪唑基、噻唑基、噁唑烷基、吡咯基、咔唑基、吲哚基和异吲哚基，其中的杂芳基可通过所选杂芳基的环中的任何原子与所述－Ｃ１－Ｃ６－烷基相连，并且所选杂芳基任选被－Ｃ１－Ｃ４－烷基、－Ｃ０－Ｃ６－烷基－酚、－Ｃ０－Ｃ６－烷基－噻吩、－Ｃ２－Ｃ４－烷基－硫醇、－Ｃ２－Ｃ４－烷基－硫醚、－Ｃ２－Ｃ４－烷基－醇、－Ｃ２－Ｃ４－烷基－胺和－Ｃ２－Ｃ４－烷基－羧酸酯取代；Ｒ３和Ｒ４独立地选自氢、Ｃ１－Ｃ４－烷基、苯基、吸电子基团及其还原产物 和衍生物；Ｘ选自：Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｏ的缩酮衍生物、Ｃ＝Ｏ的酮缩硫醇衍生物和－［Ｃ（Ｒ６）↓［２］］↓［ｙ］－，其中ｙ取值０或１；各Ｒ６独立地选自氢、羟基、Ｏ－Ｃ１－Ｃ２４－烷基、Ｏ－苄基、Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－Ｃ１－Ｃ２４－烷基、Ｃ１－Ｃ２４ －烷基；ｚ基团是同样的杂芳基，选自吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、三唑基、哒嗪基、１，３，５－三嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、咪唑...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：R哈格，J里恩科，P佩特森，
申请(专利权)人：荷兰联合利华有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]