使用均相催化剂来生产两种酯制造技术

公开了是一种通过使醛与醇在作为催化剂的钌配合物存在下反应来制备两种酯的方法。该方法特别可用于通过使乙醛与正丁醇、异丁醇或者2‑乙基己醇偶联，来以高产率制备乙酸乙酯和乙酸正丁酯、乙酸异丁酯或者乙酸2‑乙基己酯。

The use of homogeneous catalyst for the production of two kinds of esters

A method of preparing two kinds of esters by the reaction of aldehydes and alcohols in the presence of ruthenium complexes as catalysts. The method is particularly useful for the acetaldehyde and n-butanol, isobutanol or 2 ethylhexanol coupling, to prepare ethyl acetate and butyl acetate, isobutyl acetate or acetic acid in high yield of 2 2-ethylhexyl ester.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】使用均相催化剂来生产两种酯
本专利技术总体上涉及一种通过使醛与醇反应来制备两种酯的催化方法。
技术介绍
一百多年前发现，Tishchenko反应是一种由醛来合成酯的原子有效方法。路易斯酸、金属烷氧化物和后来的过渡金属催化剂已经被用于催化这种反应。今天，Tishchenko反应通常用于制备简单的酯，即，通过单一醛的歧化反应所产生的酯(自偶联)。如果两种不同的醛一起经历Tishchenko反应条件，则产生四种可能的酯的接近统计学的混合物—两种来自于“自偶联”和两种来自于“交叉偶联”，如方程式(1)所示：该技术的一个明显限制在于，不存在用于两种不同的醛之间的交叉Tishchenko反应的选择性催化剂来以高产率制备两种酯。因此，需要能够以高产率和高选择率来选择性制备两种酯的交叉Tischenko类型反应。本专利技术解决了这种需求以及其他需求，其将从下面的说明书和所附的权利要求而变得显而易见。
技术实现思路
本专利技术在所附的权利要求中阐述。简言之，本专利技术提供一种制备两种酯化合物的方法。该方法包含在钌配合物存在下，在有效制备两种酯化合物的条件下，将醛与醇以醛-醇摩尔比大于1:1且多至25:1来接触。该方法能够实现起始醛的高转化率，例如至少50％。该方法可以以例如至少50％的合计选择率制备两种化合物。本专利技术还提供一种制备乙酸乙酯和乙酸正丁酯、乙酸异丁酯或者乙酸2-乙基己酯的方法。该方法包含在钌配合物存在下，在有效制备乙酸乙酯和乙酸正丁酯、乙酸异丁酯或者乙酸2-乙基己酯的条件下，将乙醛与选自正丁醇、异丁醇或者2-乙基己醇的醇以醛-醇摩尔比大于1:1且多至25:1来接触。具体实施方式已经出人意料地发现通过使醛与醇通过交叉Tischenko类型反应，通过均相催化剂催化来偶联，可以以非常高的产率来选择性地制备两种酯，如方程式(2)所示：因此，本专利技术提供一种制备两种酯化合物的方法。该方法包含在钌配合物存在下，在有效制备两种酯化合物的条件下，将醛与醇以醛-醇摩尔比大于1:1且多至25:1来接触。可用于本专利技术方法的醛和醇没有特别限制。例如它们可以具有1至12个碳原子，其可以是直链、支链、脂环族或者芳族的。优选的醛包括乙醛，并且优选的醇包括正丁醇、异丁醇和2-乙基己醇。同样，对可以由本专利技术的方法制备的酯没有特别限制。例如该酯产物可以具有2至24个碳原子，其也可以是直链、支链、脂环族或者芳族的。优选的酯产物包括乙酸乙酯和乙酸正丁酯、乙酸异丁酯或者乙酸2-乙基己酯。本专利技术的方法是以醛-醇摩尔比大于1:1且多至25:1来进行的。优选的是使用过量的醛来使得对于两种期望的酯的选择性最大化以及使副产物的形成最小化。其他优选的醛-醇摩尔比包括2:1至25:1，3:1至25:1，4:1至25:1，8:1至25:1，12:1至25:1，16:1至25:1，2:1至24:1，3:1至24:1，4:1至24:1，8:1至24:1，12:1至24:1，16:1至24:1，2:1至20:1，3:1至20:1，4:1至20:1，8:1至20:1，12:1至20:1，16:1至20:1，2:1至16:1，3:1至16:1，4:1至16:1，8:1至16:1，和12:1至16:1。在本专利技术的方法中，使用钌配合物(RuCC)作为催化剂。可以使用任何具有用于由醛和醇来制备酯的酯化能力的RuCC。“钌配合物”或者“RuCC”表示含有通过直接金属-配体键连接的一个或多个钌原子和一个或多个配体的配位化合物。对于钌原子的形式氧化值，和作为配体的基团的类型和数量没有特别限制。这样的配体的实例包括一氧化碳、膦、氢化物和取代的环戊二烯酮(cyclopentadienones)。取代的环戊二烯酮是优选的配体。RuCC的具体的实例包括H2Ru(PPh3)4，Ru3(CO)12，(Ph4C4CO)Ru(CO)3，[(4-CIC6H4)4C4CO]Ru(CO)3，[2,5-(C6H4)2-3，4-(4-MeOC6H4)2C4CO]Ru(CO)3，[2,5-(C6H4)2-3,4-(4-FC6H4)2C4CO]Ru(CO)3，(Ph4C4CO)2H(μ-H)(CO)4Ru2，[(4-CIC6H4)4C4CO]2H(μ-H)(CO)4Ru2，[2,5-(C6H4)2-3,4-(4-MeOC6H4)2C4CO]2H(μ-H)(CO)4Ru2和[2,5-(C6H4)2-3,4-(4-FC6H4)2C4CO]2H(μ-H)(CO)4Ru2。这些化合物可以使用公知的方法来合成(例如N.Menashe等人，Organometallics，第10卷，第3885(1991)页)。优选的催化剂是(Ph4C4CO)2H(μ-H)(CO)4Ru2。它在文献中称作Shvo催化剂并且有时候写作[Ru2(CO)4(μ-H)(C4Ph4COHOCC4Ph4)]。Shvo催化剂是一种环戊二烯酮配位的二钌络合物，具有结构1：催化剂用量可以相对于醛是10:1至1:1(摩尔比)，且优选是10-3:1至0.01:1(摩尔比)。反应后，该催化剂可以通过蒸馏、萃取、吸附或者其他常用方法来与产物分离，并且重新使用。本专利技术的方法可以无溶剂来进行。但是如果RuCC在包含醛和醇的反应介质中具有低的溶解度，则该反应可以在合适的溶剂中进行以溶解RuCC，或者根据其他需要。合适的溶剂的实例包括烃例如己烷、苯和甲苯；醚例如二乙基醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃和二氧六环(dioxanes)；以及酯例如乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸2-乙基己酯。所述反应通常通过将醛、醇和催化剂引入容器中，然后混合该内容物来进行。反应温度可以是0至200℃，20至150℃或者20至100℃。反应压力和气氛没有特别限制。该反应可以在低于大气压、大气压或者高压进行。该反应优选在惰性气氛中进行，例如氮气或者氩气。反应时间取决于反应温度，但是通常可以例如是0.1至10小时，或者0.5至3小时。所述反应可以在不存在所加入的氢受体下进行。氢受体的实例包括α,β-不饱和羰基化合物例如异亚丙基丙酮(mesityloxide)、甲基乙烯基酮和亚苄基丙酮；酮类例如丙酮和环己酮；二取代的乙炔例如二苯基乙炔；以及丙酮酸，苯基乙醛酸和其他α-酮酸的酯。本专利技术的方法可以用于制备乙酸乙酯和乙酸正丁酯、乙酸异丁酯或者乙酸2-乙基己酯。乙醛可以与选自正丁醇、异丁醇或者2-乙基己醇的醇以醛-醇摩尔比大于1:1且多至25:1，在钌配合物存在下，在有效制备乙酸乙酯和乙酸正丁酯、乙酸异丁酯或者乙酸2-乙基己酯的条件下接触。本专利技术的方法能够以下面的转化率来转化乙醛：至少50％，或者至少70％，或者至少80％，或者至少90％，或者至少95％。该转化率通过下面的等式确定：转化率＝(所消耗的醛的摩尔数)/供给的醛的摩尔数×100本专利技术的方法能够以至少50％，或者至少70％，或者至少80％，或者至少90％，或者至少95％的合计选择率来选择性地制备两种酯。两种酯的合计选择率根据下面的等式确定：合计选择率＝酯1的选择率+酯2的选择率包含所述方法的全部反应产物的组合物理想地包含不大于20mol％的醇产物，或者不大于15mol％的醇产物，或者不大于10mol％的醇产物，或者不大于5mol％的醇产物，或者不大于2mol％的醇产物。包含所述方本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备两种酯化合物的方法，其包括：在钌配合物存在下，在有效制备两种酯化合物的条件下，将醛与醇以大于1:1且多至25:1的醛‑醇摩尔比接触。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.04.07 US 14/680,5951.一种制备两种酯化合物的方法，其包括：在钌配合物存在下，在有效制备两种酯化合物的条件下，将醛与醇以大于1:1且多至25:1的醛-醇摩尔比接触。2.根据权利要求1的方法，其中所述醛-醇摩尔比是12:1至25:1。3.根据权利要求1或者2的方法，其中所述钌配合物包含[Ru2(CO)4(μ-H)(C4Ph4COHOCC4Ph4)]。4.根据权利要求1、2或者3的方法，其在不存在氢受体下进行。5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述醛包含乙醛。6.根据权利要求1至5中任一项的方法，其中所述醇包含正丁醇、异丁醇或者2-乙基己醇。7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述两种酯化合物包含(a)乙酸乙酯和(b)乙酸正丁酯、乙酸异丁酯或者乙酸2-乙基己酯。8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中醛的转化率是至少95％。9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中两种酯化合物的合计选择率是至少95％。10.一种制备乙酸乙酯和乙酸正丁酯、乙酸异丁酯或者乙酸2-乙基己酯的方法，该方法包括：在钌配合物存在下，在有效制备乙酸乙酯和乙酸正丁酯、乙酸异丁酯或者乙酸2-乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：梅思芬·艾杰萨·詹卡，罗伯特·托马斯·赫姆瑞，斯蒂芬妮·罗林斯·蒂斯特曼，
申请(专利权)人：伊士曼化工公司，
类型：发明
国别省市：美国,US