用于水泥或耐火混凝土组合物的辅料、其用途以及水泥和耐火混凝土组合物制造技术

本发明专利技术涉及一种用于水泥或耐火混凝土组合物的辅料，包含相对于其总重量的按重量计至少：(a)20％至70％的至少一种有机酸铝，(b)3％至20％的至少一种选自于羧酸聚合物、羧酸、其盐或一种它们的组合的抗絮凝剂，和(c)7％至44％的至少一种矿物氧化物。本发明专利技术还涉及这种辅料用于改善耐火混凝土组合物的干燥时间或改善耐火混凝土组合物的渗透性的用途。本发明专利技术最后涉及一种水泥组合物和一种耐火混凝土组合物，它们各自包含这种辅料。

Excipients for cement or refractory concrete composition, its use and cement and refractory concrete composition

The invention relates to a method for refractory cement or concrete composition containing materials, relative to the total weight by weight (a): at least 20% to 70% of the at least one organic acid aluminum (b), anti coagulant at least one selected from 3% to 20% in the carboxylic acid polymer, carboxylic acid, or a salt thereof it the combination, and (c) at least one mineral oxide 7% to 44%. The invention also relates to the use of the auxiliary material to improve the drying time of the refractory concrete composition or to improve the permeability of the refractory concrete composition. The invention finally relates to a cement composition and a refractory concrete composition, each of which contains the auxiliary material.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于水泥或耐火混凝土组合物的辅料、其用途以及水泥和耐火混凝土组合物
本专利技术涉及基于水硬性粘合剂(诸如水泥或耐火混凝土)的组合物用的辅料(adjuvant)的领域。特别地，本专利技术涉及一种用于水泥或耐火混凝土组合物的辅料，其包含有机酸铝、抗絮凝剂和矿物氧化物的特定组合，特别是能够改善耐火混凝土干燥过程中的排水。本专利技术还涉及一种包含这种辅料的水泥组合物和耐火混凝土组合物。本专利技术还涉及这种辅料用于提高耐火混凝土组合物的干燥时间或提高耐火混凝土组合物的渗透性的用途。
技术介绍
耐火混凝土(特别是致密耐火混凝土)由于其耐高温性能(范围为300℃至1800℃)的突出特性而众所周知，并且由于这个原因，它们特别地被用于涂覆钢铁工业中的炉子或用于高温下的其他应用。事实上，炉子必须能够承受热、机械或化学性质的侵蚀性条件。一般而言，耐火混凝土是通过在共混设备中混合耐火聚集体(管状氧化铝、刚玉、铝土矿、氧化镁、硅酸铝、白云石等)、铝粘结料、任选的超细颗粒(诸如硅粉或氧化铝粉末)、甚至一种或多种添加剂(诸如成型添加剂)和混合水来制备的。一旦混合，得到容易处理的新混凝土，并且将被使用以形成预期的结构。然后，后者将在干燥时硬化。在这种干燥过程中，耐火混凝土产生一定量的机械阻力(固化期)。然后，这种硬化相在耐火混合土中产生脱水相。这导致游离水以及结晶水的去除。然而，似乎由于温度升高而导致的干燥步骤成为制备耐火混凝土(并且特别是致密的耐火混合土)的问题。这种特定的密度无疑提高了耐火混凝土的耐腐蚀性，但是在干燥步骤中会引起问题，因这这种特定的密度伴随着较差的渗透性，这会干扰排水，也就是说干扰自由水和结晶水的去除。事实上，可以通过形成密封外壳的材料排出的水量取决于这种材料的渗透性。其应该区别于在给定温度和给定压力下试图从形成密封外壳的材料逸出的水量。一般来说，出于经济原因，耐火混凝土的干燥步骤必须尽可能快。为此，混凝土通常必须被加热，例如加热到接近300℃的温度。然而，当试图从耐火混合土中逃逸的水量高于实际排出的水量时，那么就有爆炸的危险。实际上，去除的游离水和结晶水导致蒸汽的形成。如果在干燥步骤中温度升高太快，则蒸汽压力可能会超过这样形成的混凝土的机械阻力，并引起后者的爆炸。迄今，为了在耐火混凝土的干燥步骤中限制爆炸危险，第一种解决方案在于以较软和较慢热循环提供所述耐火混凝土。这些热循环延长了干燥时间，在经济上不是有利的。第二个解决方案是改变材料的渗透性，但不过度影响其孔隙度，以免潜在地脆化所述材料。孔隙度对应于材料内部存在的空隙的体积，而渗透性对应于这些孔隙相互排列的方式。增加孔隙度通常导致材料的机械阻力降低，而增加其渗透性可使水在干燥时更容易排出。提高材料渗透性的现有解决方案之一在于使用聚合物纤维(例如聚丙烯或聚乙烯等)。但是，仅在加热温度确实超过了纤维熔融温度时，这种解决方案才有效。该解决方案不能降低爆炸危险，一旦材料的温度超过100℃就会出现这种危险。另外，所述纤维难以均匀地分散在干混凝土混合物中，也就是说其中尚未加入水。然后，变得非均匀的材料具有高爆炸危险的区域。最后，为了保持包含这种纤维的混凝土的浇铸性，必须向混凝土配方中添加更多的水。但是，在耐火混合物的配方中增加水量导致干燥后耐火混合土中的孔隙度增加。因此，这种耐火混凝土的最终质量差。第三个解决方案在于将铝金属添加到耐火混凝土初始配方中。实际上，铝金属伴随着由所述混凝土的水合触发的pH值增加而水解。该水解反应释放氢气，其通过材料起泡，创建出口通道。这种出口通道用于在耐火混凝土的干燥过程中排出水。然而，这种解决方案在封闭空间中实施大体积部件期间释放的氢气的爆炸风险是不可忽视的。因此，存在对开发用于水泥组合物和/或耐火混凝土组合物的新辅料的实际需要，其能够限制耐火混凝土快干期间的爆炸危险，同时更好地保持形成的所述耐火混合物的最终性能，特别是其压力强度、可靠性等，并且这不影响其流变性。实际上，希望因此形成的耐火混凝土的流变性，特别是操作性(稠度)及其可加工性得到保持，以避免需要加入新的辅料。因此，本专利技术的目的是提供一种用于水泥或耐火混凝土组合物(特别的致密耐火混凝土)的新的辅料，从而至少部分地避免上述缺点。
技术实现思路
更特别地，根据本专利技术提供了一种辅料，例如用于基于水硬性粘合剂的组合物，诸如水泥组合物或耐火混凝土组合物，相对于其总重量按重量计至少包含：(a)20％至70％的至少一种有机酸铝,(b)3％至20％的至少一种选自于羧酸聚合物、羧酸、它们的盐或它们的组合中的一种抗絮凝剂，和(c)7％至44％的至少一种矿物氧化物。本专利技术还涉及一种水泥组合物，相对于所述水泥组合物的总重量其按重量计至少包含：-20％至70％，优选30％至60％且最优选40％的水硬性粘合剂，和-30％至80％，优选40％至70％且最优选60％的本专利技术的辅料,-任选0％至10％的其它添加剂。本专利技术的另一目的涉及一种耐火混凝土组合物，相对于所述耐火混凝土组合物的总重量其按重量计至少包含：-1％至5％，优选2％至4％且特别是2.5％至3.5％的水泥组合物，诸如先前所定义的，和-95％至99％，优选96％至98％且特别是96.5％至97.5％的由至少一种聚集体和细料组成的粒状混合物。本专利技术的进一步的目的是诸如前文描述的辅料用来改善耐火混凝土组合物的干燥时间或提高耐火混凝土组合物的渗透性的用途。如本文中所使用的，-“混凝土”旨在是指水硬性粘合剂、聚集体、水和任选的辅料以及添加的其他具体添加剂的混合物；-“水硬性粘合剂”旨在是指与水混合在不添加任何其它反应体的条件下在环境条件下在空气中和在水中一样硬化的材料，并且其能够使聚集体彼此聚集；当水硬性粘合剂与水混合并与其接触时硬化，这被说成是凝结；-“水泥”旨在是指通过研磨熟料和任选的添加剂获得的粉末形式的水硬性粘合剂，熟料通常在耐火混凝土的情况下由硬质结石铝酸钙形成；-“聚集体”旨在是指一组天然和/或合成来源的矿物颗粒，通常尺寸大于或等于0.1mm，例如沙子、破碎的砾石、卵石和砂石砂混合物(诸如特别是标准NFP18-101中的定义)；-如果这种组分具有球形，砂子、聚集体或更通常的粒状混合物组分的粒度对应于其直径；如果不是，其大小对应于其主轴的长度，也就是说最长的直线，其可以在该部件的端部与其相对的一端之间绘制；-粉末的粒度对应于其颗粒的尺寸分布；-并且根据本专利技术，“平均粒度”是指本领域技术人员熟知的Dw50，即累积重量分布曲线上50％处的粒径值。在本专利技术的上下文中，除非另有说明，所提及的范围“X至Y”或“X和Y之间”的值旨在包括值X和Y。根据本专利技术，除了另有具体说明，所有重量百分比都与组合物干物质重量相比进行表达(粘结料、水泥或混凝土)。具体实施方式参照作为非限制性实例给出的附图的描述将更好地解释本专利技术的内容及其可能实施方式。在附图中：-图1示出了包含本专利技术的辅料的两种耐火混凝土(B1和B2)以及两种比较耐火混凝土(B3和B4)的渗透性，单位毫达西(mD)；-图2示出了本专利技术的两种耐火混凝土(B1和B2)以及两种比较耐火混凝土(B3和B4)的内部压力(单位：巴)随温度(单位摄氏度(℃))的演变；-图3示出了通过热重分析(TGA)测量的本专利技术的两种耐火混凝土(B1和本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于基于水硬性粘合剂的组合物的辅料，所述组合物例如水泥或耐火混凝土组合物，相对于所述辅料的总重量所述辅料按重量计至少包含：(a)20％至70％的至少一种有机酸铝，(b)3％至20％的选自羧酸聚合物、羧酸、它们的盐或一种它们的混合物的至少一种抗絮凝剂，和(c)7％至44％的至少一种矿物氧化物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.04.24 FR 15537231.一种用于基于水硬性粘合剂的组合物的辅料，所述组合物例如水泥或耐火混凝土组合物，相对于所述辅料的总重量所述辅料按重量计至少包含：(a)20％至70％的至少一种有机酸铝，(b)3％至20％的选自羧酸聚合物、羧酸、它们的盐或一种它们的混合物的至少一种抗絮凝剂，和(c)7％至44％的至少一种矿物氧化物。2.根据权利要求1所述的辅料，包含：(a)48％至61％的所述有机酸铝，(b)5％至13％的所述抗絮凝剂，和(c)19％至34％的所述矿物氧化物。3.根据权利要求1和2中任一项所述的辅料，其中(c)所述矿物氧化物具有0.5平方米/克(m2/g)和3m2/g之间的比表面积BET。4.根据权利要求1至3中任一项所述的辅料，其中所述有机酸铝(a)的有机酸选自：一元羧酸、二元羧酸、羟基酸或它们的混合物。5.根据权利要求4所述的辅料，其中所述一元羧酸选自甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、戊酸或它们的混合物，所述二元羧酸选自：草酸、琥珀酸、马来酸、丙二酸、富马酸、戊二酸或它们的混合物，并且所述羟基酸选自：乙醇酸、乳酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸盐或它们的混合物。6.根据前述权利要求中任一项所述的辅料，其中(a)所述有机酸铝是乳酸铝。7.根据权利要求6所述的辅料，其中(a)乳酸铝具有1.0至3.0的范围，优选1.2至1.6的范围的乳酸与氧化铝的重量比。8.根据前述权利要求1至7中任一项所述的辅料，其中所述羧酸聚合物或一种其盐选自丙烯酸聚合物、聚丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、它们的盐诸如聚丙烯酸钠、或一种它们的组合，优选地(b)所述羧酸聚...

【专利技术属性】
技术研发人员：让米歇尔·奥夫雷，法里达·凯布利，米夏埃尔·利文，卡迈勒·本叶海尔，克里斯托夫·韦尔迈尔，
申请(专利权)人：克内奥斯公司，
类型：发明
国别省市：法国,FR