一种液流电池用聚合物多孔离子传导膜的溶剂处理方法技术

本发明专利技术涉及一种液流电池用聚合物多孔离子传导膜的溶剂处理方法，将聚合物多孔离子传导膜置于处理溶剂中浸泡20min以上，然后将膜置于10‑50℃下挥发溶剂10h以上；聚合物多孔离子传导膜是由不含离子交换基团的有机高分子树脂中的一种或二种以上为原料制备而成。通过溶剂处理后的多孔离子传导膜具有更小孔径，同时具有未处理前的高孔贯通性，因此同时具有高的离子选择性与质子传导性以及优异的氧化稳定性。以此在组装的全钒液流电池具有很好的循环寿命及较好的电池效率。

【技术实现步骤摘要】
一种液流电池用聚合物多孔离子传导膜的溶剂处理方法
本专利技术涉及一种液流电池用多孔离子传导膜的处理方法。
技术介绍
液流电池是一种电化学储能新技术，与其它储能技术相比，具有系统设计灵活、蓄电容量大、选址自由、能量转换效率高、可深度放电、安全环保、功率和容量可以独立设计、维护费用低等优点，可以广泛应用于风能、太阳能等可再生能源发电储能、应急电源系统、备用电站和电力系统削峰填谷等方面。全钒液流电池(Vanadiumflowbattery,VFB)由于安全性高、稳定性好、效率高、寿命长(寿命>15年)、成本低等优点，被认为具有良好的应用前景。电池隔膜是液流电池中的重要组成部分，它起着阻隔正、负极电解液，提供质子传输通道的作用。膜的质子传导性、化学稳定性和离子选择性等将直接影响电池的电化学性能和使用寿命；因此要求膜具有较低的活性物质渗透率(即有较高的离子选择性)和较低的面电阻(即有较高的质子传导率，同时还应具有较好的化学稳定性和较低的成本。现在国内外使用的膜材料主要是美国杜邦公司开发的Nafion膜，Nafion膜在电化学性能和使用寿命等方面具有优异的性能，但由于价格昂贵，特别是应用于全钒液流电池中存在离子选择性差等缺点，从而限制了该膜的工业化应用。因此，开发具有高选择性、高稳定性和低成本的电池隔膜至关重要。而非氟离子交换膜由于离子交换基团的存在，其在全钒液流电池中化学稳定性不足以满足长期的使用要求。为了解决非氟离子交换膜中由于离子交换基团的存在而导致的稳定性问题，本团队开发了多孔离子筛分传导膜，通过孔径筛分效应来实现对钒离子和氢离子的选择；全钒液流电池中多孔离子传导膜的性能可以通过调节其形貌等因素来进行优化。因此，目前大部分的研究都集中于膜的结构设计来提高其性能，例如在铸膜液中引入添加剂，引入超薄离子选择层，改变相转变过程中的制备参数等。但是大部分的修饰方法都是集中于向多孔离子传导膜中引入离子交换基团，从而影响了膜的稳定性。因此制备高性能不含任何离子交换基团的多孔离子传导膜尤为重要。多孔离子传导膜的孔径越小，离子选择性越好，但是质子传导性就会降低，如何解决多孔离子传导膜的选择性与传导性之间的平衡成为一个关键的瓶颈技术。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种不含任何离子交换基团的聚合物多孔离子传导膜的处理方法，用于全钒液流电池中。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种液流电池用聚合物多孔离子传导膜的溶剂处理方法，将聚合物多孔离子传导膜置于处理溶剂中浸泡20min以上，然后将膜置于10-50℃下挥发溶剂10h以上；聚合物多孔离子传导膜是由不含离子交换基团的有机高分子树脂中的一种或二种以上为原料制备而成。处理溶剂为甲醇、正丙醇、异丙醇、乙醇中的一种或二种以上，处理溶剂与有机高分子树脂之间产生相互作用，使得膜在其中发生溶胀影响聚合物的内聚力，从而使膜在溶剂的挥发过程中发生收缩团聚的结构变化。聚合物多孔离子传导膜的制备过程为，首先将不含离子交换基团的有机高分子树脂中的一种或二种以上及造孔剂溶于有机溶剂，经过相转化法固化成膜后，置于处理溶剂中浸泡20min以上，然后将膜置于10-50℃下使溶剂挥发10h以上。所述不含离子交换基团的有机高分子树脂为聚醚砜、聚砜、聚酰亚胺、聚醚酮类、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚苯并咪唑或聚乙烯吡啶中的一种或二种以上；造孔剂为小分子物质中的咪唑、甲基咪唑、联吡啶、聚乙烯吡咯烷酮、磷钨酸或磷钨酸盐聚乙烯吡咯烷酮中的一种或二种以上；有机溶剂为DMSO、DMAC、NMP、DMF中的一种或二种以上。所述聚合物多孔离子传导膜采用如下步骤制备，(1)将不含离子交换基团的有机高分子树脂和造孔剂溶于有机溶剂中，在温度为10～80℃下充分搅拌至少48h制成均匀的共混溶液；其中有机高分子树脂浓度为10～60wt％之间；造孔剂浓度为高分子树脂含量的10～50wt％；(2)将步骤(1)制备的共混溶液倒在玻璃板上，然后在室温下浸没于非溶剂之中固化成膜；膜的厚度在80～130μm之间。所述的非溶剂为水。将膜置于处理溶剂中浸泡20～60min，然后将膜取出置于10-50℃下使处理溶剂挥发10-36h。所述的聚合物多孔离子传导膜用于液流电池中，所述的液流电池包括全钒液流电池、锌/铈液流电池、钒/溴液流电池或铁/铬液流电池。除使用上述利用浸没相转变法制备未处理的多孔离子传导膜外，还可以采用干法(利用溶剂与非溶剂沸点的差异)，热法(利用聚合物在溶剂中的溶解度随温度的变化)与聚合物辅助法等等方法制备该类膜。所述溶剂处理的方法制备的多孔离子传导膜可用于液流电池中，所述液流电池包括全钒液流电池、锌/溴液流电池、多硫化钠/溴液流电池、铁/铬液流电池、钒/溴液流电池或锌/铈液流电池，但也并不局限于这几种液流电池。本专利技术的有益成果：1.通过溶剂处理后的多孔离子传导膜具有更小孔径，同时具有未处理前的高孔贯通性，因此同时具有高的离子选择性与质子传导性以及优异的氧化稳定性。以此在组装的全钒液流电池具有很好的循环寿命及较好的电池效率。2.本专利技术提供的溶剂处理方法通过处理溶剂与有机高分子树脂之间产生的相互作用，使得膜在其中发生溶胀从而影响聚合物的内聚力，在通过膜在溶剂的挥发过程中使得聚合物链发生重组，使得膜发生不同程度的收缩团聚，进而调控多孔离子传导膜的形貌。3.本专利技术提供的溶剂处理方法仅包括溶剂浸泡和溶剂蒸发两个过程，十分简单，并且成本低，容易实现大规模应用。4.本专利技术为提高液流电池用多孔离子传导膜性能的方法提供了新思路。5.本专利技术可实现对液流电池特别是全钒液流电池的电池效率的可控性。附图说明图1溶剂处理过程多孔离子传导膜结构变化原理图；图2实施例1溶剂处理前后的多孔离子传导膜的SEM图；*MX：代表未处理的多孔离子传导膜(X＝20，25,或者30)*MX-24:代表溶剂处理后的的多孔离子传导膜(X＝20，25,或者30)，溶剂挥发时间为24h图3实施例1、2与3中溶剂处理前后的多孔膜的钒离子透过率及其与Nafion115膜的对比；测试条件和方法：利用溶剂处理前后的多孔离子传导膜(实施例1、2与3中的膜)组装渗透池装置，左边是1.5MVOSO4溶于3MH2SO4中，右边是1.5MMgSO4溶于3MH2SO4中。两边的体积均为120mL并且都有磁力搅拌。每隔一定的时间段从右边取出3mL样品，同时加入同体积的原始溶液。利用紫外分光光度计测定样品的浓度，其是时间的函数。图4实施例1、2与3中溶剂处理前后的多孔膜在VFB中的电池性能；图5实施例1中溶剂处理后的多孔离子传导膜的循环稳定性测试；图6实施例1中溶剂处理后多孔离子传导膜的氧化稳定性测试。具体实施方式下面的实施例是对本专利技术的进一步说明，而不是限制本专利技术的范围。对处理溶剂以传统的异丙醇,乙醇,甲醇等试剂为处理溶剂对聚合物(聚醚砜,聚偏氟乙烯,聚苯并咪唑等)多孔离子传导膜进行处理，首先将未处理基膜在处理溶剂中浸泡一定的时间,然后将其置于室温下挥发不同的间以调节膜的形貌。最终发现膜的形貌随着溶剂挥发时间的延长逐渐变的更加致密,当溶剂完全挥发的时候(24h)，膜的形貌最为致密。溶剂处理之后的多孔离子传导膜所组装的单电池在80mAcm-2条件下电池的库伦效率可以达到98％以本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种液流电池用聚合物多孔离子传导膜的溶剂处理方法，其特征在于：将聚合物多孔离子传导膜置于处理溶剂中浸泡20min以上，然后将膜置于10‑50℃下挥发溶剂10h以上；聚合物多孔离子传导膜是由不含离子交换基团的有机高分子树脂中的一种或二种以上为原料制备而成。

【技术特征摘要】
1.一种液流电池用聚合物多孔离子传导膜的溶剂处理方法，其特征在于：将聚合物多孔离子传导膜置于处理溶剂中浸泡20min以上，然后将膜置于10-50℃下挥发溶剂10h以上；聚合物多孔离子传导膜是由不含离子交换基团的有机高分子树脂中的一种或二种以上为原料制备而成。2.根据权利要求1所述的溶剂处理方法，其特征在于：处理溶剂为甲醇、正丙醇、异丙醇、乙醇中的一种或二种以上。3.根据权利要求1所述的溶剂处理方法，其特征在于：聚合物多孔离子传导膜的制备过程为，首先将不含离子交换基团的有机高分子树脂中的一种或二种以上及造孔剂溶于有机溶剂，经过相转化法固化成膜后，置于处理溶剂中浸泡20min以上，然后将膜置于10-50℃下使溶剂挥发10h以上。4.根据权利要求3所述的溶剂处理方法，其特征在于：所述不含离子交换基团的有机高分子树脂为聚醚砜、聚砜、聚酰亚胺、聚醚酮类、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚苯并咪唑或聚乙烯吡啶中的一种或二种以上；造孔剂为小分子物质中的咪唑、甲基咪唑、联吡啶、聚乙烯吡咯烷酮、磷钨酸或磷钨酸盐聚乙烯...

【专利技术属性】
技术研发人员：李先锋，张华民，鲁文静，袁治章，赵于月，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21