一种烯丙基亚胺桥联二茂铁-罗丹明B多通道响应受体分子及其合成方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种烯丙基亚胺桥联的二茂铁‑罗丹明B多通道响应受体分子及其在水相和活体细胞中高效检测Pd

An allyl bridged ferrocene imine two Luo Danming B multi channel response receptor molecules and synthesis method and application thereof

The invention discloses an allyl bridged ferrocene imine two Luo Danming B multi channel response and its receptor molecules in aqueous phase and in living cells, the detection of Pd

【技术实现步骤摘要】
一种烯丙基亚胺桥联二茂铁-罗丹明B多通道响应受体分子及其合成方法和应用
本专利技术属于光电功能材料领域，具体涉及一种烯丙基亚胺桥联二茂铁-罗丹明B多重应答受体分子的设计、合成方法及其应用。
技术介绍
在有机合成化学研究领域，钯及其配合物作为一类重要的催化剂，被广泛用于药物、材料合成及其相关的有机反应来提高制备效率((1)Iwasawa,T.；Tokunaga,M.；Obora,Y.；Tsuji,Y.J.Am.Chem.Soc.2004,126,6554-6555.(2)Lafrance,M.；Fagnou,K.J.Am.Chem.Soc.2006,128,16496-16497.(3)Tietze,L.F.；Ila,H.；Bell,H.P.Chem.Rev.2004,104,3453-3516.)，然而，钯与多种杂原子具有优良的亲和性，尤其是与某些杂环药物的结合增加了其在药物等终产品中的残留((1)Huang,J.P.；Chen,X.X.；Gu,S.X.；Zhao,L.；Chen,W.X.；Chen,F.E.Org.ProcessRes.Dev.2010,14,939-941.(2)Bien,J.T.；Lane,G.C.；Oberholzer,M.R.Top.Organomet.Chem.2004,6,263-283.(3)Bullock,K.M.；Mitchell,M.B.；Toczko,J.F.Org.ProcessRes.Dev.2008,12,896-899.)。此外，在汽车催化转换器中，为了减少汽车有毒气体的排放，也大量使用了钯做催化剂((1)Zereini,F.；Wiseman,C.；Puttmann,W.Environ.Sci.Technol.2007,41,451-456.(2)Ravindra,K.；Bencs,L.；VanGrieken,R.；Sci.TotalEnviron.2004,318,1-43.(3)Ely,J.C.；Neal,C.R.；Kulpa,C.F.；Schneegurt,M.A.；Seidler,J.A.；Jain,J.C.Environ.Sci.Technol.2001,35,3816-3822.)，从而导致钯随汽车尾气进入环境。毫无疑问，无论是残留在药物中的钯，还是进入环境中的钯，都具有危害人类健康的风险。研究表明钯可以与生物体内的DNA、含巯基的氨基酸、蛋白质以及维生素B6等生物分子结合，干扰相关细胞代谢过程，从而导致人类的健康问题((1)Wataha,J.C.；Hanks,C.T.J.OralRehabil.1996,23,309-320.(2)Wiseman,C.L.S.；Zereini,F.Sci.TotalEnviron.2009,407,2493-2500.(3)Kielhorn,J.；Melber,C.；Keller,D.；Mangelsdorf,I.Int.J.Hyg.Environ.Health.2002,205,417-432.)。因此，严格控制重金属钯的使用，特别是建立科学便捷的方法实时监测残留在药物中以及流入环境中的微量重金属钯，对保障人类的健康具有重要的意义。目前，常用的检测钯离子的技术主要包括原子吸收光谱法、固相微萃取高效等离子体发射光谱法、液相色谱法等，但这些方法都需要昂贵的仪器设备和繁琐的样品预处理((1)VanMeel,K.；Smekens,A.；Behets,M.；Kazandjian,P.；VanGrieken,R.Anal.Chem.2007,79,6383-6389.(2)Locatelli,C.；Melucci,D.；Torsi,G.Anal.Bioanal.Chem.2005,382,1567-1573.(3)Dimitrova,B.；Benkhedda,K.；Ivanova,E.；Adams,F.J.Anal.At.Spectrom.2004,19,1394-1396.)。相比而言，采用光、电传感技术检测钯离子是更为便捷和有效的方法。目前，人们已经成功设计、合成了许多用于检测微量重金属钯离子的荧光探针((1)Wang,M.；Yuan,Y.L.；Wang,H.M.；Qin,Z.H.Analyst.2016,141,832-835.(2)Chen,Y.；Zhang,M.M.；Han,Y.F.；Wei,J.RSCAdv.2016,6,8380-8383.)，其特点是基于单一光信号响应模式设计的，检测手段相对单一，限制了其应用范围。解决这些问题的方法之一是结合荧光探针与电化学探针的优点，设计合成具有光、电多重响应的新型探针，以实现能够在不同条件下高效监测钯离子的目的。罗丹明衍生物具有摩尔吸光系数大、荧光量子产率高、荧光性质优异、光学稳定性好等特点，尤其是易于形成独特的螺环结构，被广泛应用于荧光探针的设计，在有机小分子荧光探针研究领域占据重要的地位(Amat-Guerri,F.；Costela,A.；Figuera,J.M.；Chem.Phys.Lett.1993,209,352-356.)。二茂铁具有独特的夹心结构和优异的电化学性质，是构建电化学探针的首选结构单元(Alfonso,M.；Tárraga,A.；Molina,P.DaltonTrans.2010,8637-8645.)。因此，亟需选择合适的桥联基团将二茂铁和罗丹明组合成新型的光电活性受体分子，实现对特定重金属离子的多通道检测，尤其是提高对钯离子的检测效率。最近，我们基于罗丹明和二茂铁为光、电活性中心，通过亚胺桥将其相连成功设计、合成了首例多通道检测钯离子的受体分子(CN106323893A)。在此基础上，有必要进一步提升受体分子与钯离子的配位能力和检测效率。
技术实现思路
本专利技术旨在针对上述技术分析中存在的不足，专利技术了一种烯丙基亚胺桥联的二茂铁-罗丹明B多通道响应受体分子，增加了结合位点，提升了检测灵敏度，能高选择性检测Pd2+离子。本专利技术的突出特点是将烯丙基亚胺桥与电化学响应中心二茂铁和荧光响应中心罗丹明B组合在一起，实现了与Pd2+离子的高效结合及其光、电响应信号的有效输出，提高了检测灵敏度，最低检出限为8.46×10-9M。此外，受体分子化学与生物稳定性好，适合检测的pH范围宽(pH5.0～12.0)，对Pd2+离子响应快(＜8min)，特别适合应用于细胞荧光成像。与现有技术相比，本专利技术的受体分子通过改变桥联基团，提高了对Pd2+离子检测灵敏度，实现了对不同环境的微量Pd2+离子的高效检测，具有检测手段多样，选择性好等特点，尤其是可应用于检测水相和细胞中微量Pd2+离子，具有广阔的应用前景。本专利技术采用如下技术方案：本专利技术的第一个方面，提供一种烯丙基亚胺桥联二茂铁-罗丹明B多通道响应受体分子，该受体分子的结构式如下所示：本专利技术的第二个方面，提供上述烯丙基亚胺桥联二茂铁-罗丹明B多通道响应受体分子的合成方法，该方法包括罗丹明B螺内酰肼与乙酰乙烯基二茂铁缩合形成所述受体分子的步骤。本专利技术的第三个方面，提供上述烯丙基亚胺桥联二茂铁-罗丹明B多通道响应受体分子在检测钯离子中的应用。与现有技术相比，本专利技术的技术方案具有如下有益效果：本专利技术设计出了结构和功能本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种烯丙基亚胺桥联二茂铁‑罗丹明B多通道响应受体分子，其特征是，该受体分子的结构式如下所示：

【技术特征摘要】
1.一种烯丙基亚胺桥联二茂铁-罗丹明B多通道响应受体分子，其特征是，该受体分子的结构式如下所示：2.权利要求1所述的烯丙基亚胺桥联二茂铁-罗丹明B多通道响应受体分子的合成方法，其特征是：该方法包括罗丹明B螺内酰肼与乙酰乙烯基二茂铁酰化缩合形成所述受体分子的步骤。3.如权利要求2所述的合成方法，其特征是：取罗丹明B螺内酰肼和乙酰乙烯基二茂铁溶于有机溶剂中，在有机酸催化下加热反应，薄层层析跟踪，反应结束后分离得目标受体分子。4.如权利要求3所述的合成方法，其特征是：所述有机溶剂为乙醇；所述有机酸为冰醋酸；所述加热反应温度为30～90℃。5.权利要求1所述的受体分子在作为探针检测钯离子中的应用。6.如权利要求5所述的应用，其特征是：所述受体分子能通过紫外光谱、荧光光谱、比色、电化学检测方法选择性检测水相体系中的钯离子。7.如...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭佃顺，黄丹丹，郭玉双，孟凡德，郭璇，
申请(专利权)人：山东师范大学，
类型：发明
国别省市：山东,37