无磷复合阻垢缓蚀剂及其应用以及循环冷却水的处理方法技术

本发明专利技术涉及循环冷却水处理领域，公开了一种无磷复合阻垢缓蚀剂及其应用以及循环冷却水的处理方法。该无磷复合阻垢缓蚀剂含有羧甲基菊粉钠、环糊精衍生物和共聚物，所述共聚物含有由式(I)所示的硫脲衍生物提供的结构单元、由C3‑C10的不饱和羧酸提供的结构单元和由C2‑C10的不饱和磺酸提供的结构单元；以及上述无磷复合阻垢缓蚀剂在循环冷却水处理中的应用；循环冷却水的处理方法包括往循环冷却水中加入上述无磷复合阻垢缓蚀剂。本发明专利技术提供的无磷复合阻垢缓蚀剂表现出良好的阻垢缓蚀综合性能，应用于循环冷却水时，不仅可以满足循环冷却水对阻垢和缓蚀的要求，还可以避免现有的含磷药剂引起的环境问题。

【技术实现步骤摘要】
无磷复合阻垢缓蚀剂及其应用以及循环冷却水的处理方法
本专利技术涉及循环冷却水处理领域，具体地，涉及一种无磷复合阻垢缓蚀剂及其应用以及循环冷却水的处理方法。
技术介绍
在循环冷却水系统中，主要存在结垢和腐蚀问题。为了防止系统结垢和腐蚀，目前最方便且有效的方法是在循环冷却水中投加缓蚀阻垢剂。但在冷却水使用过程中，随着不断的循环和浓缩，水中矿物质含量也会不断增加，使管道和设备腐蚀与结垢加剧，因此需要加入缓蚀阻垢剂以改善冷却水质量，保证设备安全运行。而这些化学药剂最终将作为废物排放进入环境。然而，随着人们环保意识的日益提高和环保法规的越来越严格，迫切需要一种对环境友好的新型无磷水处理剂。缓蚀阻垢剂配方由缓蚀组分和阻垢分散组分两部分组成。阻垢性能优良的无磷共聚物类阻垢分散剂品种较多，其中很多已在实际生产中得以成功应用。而性能优良的无磷聚合物缓蚀剂可选择余地较小。羧甲基菊粉(CMI)是由菊粉分子上的伯醇或仲醇基团与氯乙酸等含有羧基基团(-COOH)的化合物在碱性条件下发生取代反应而形成。羧甲基菊粉的研究始于20世纪90年代，集中于羧甲基菊粉的合成及其阻垢性能的研究方面。资料表明，CMI在保持菊粉的生物可降解、可再生和无毒等特性的基础上增加了新的功能，可以用作阻垢剂或重金属离子螯合剂。用在制糖工业中可抑制CaCO3结晶，在印染过程中用作洗除污染物的添加剂等。刘克颜的《羧甲基菊粉的研究》以菊粉为原料，通过对羧甲基菊粉的制备工艺的单因素实验和正交实验研究，分析了各单因素对合成产物羧甲基菊粉取代度的影响，找出了制备羧甲基菊粉的最佳工艺条件。然而，羧甲基菊粉不易溶于水，现有文献还没有关于羧甲基菊粉缓蚀性能以及与其它无磷聚合物水处理剂复配形成复合缓蚀阻垢剂应用于循环冷却水处理的报导。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术的不足，提供一种无磷复合阻垢缓蚀剂及其应用以及循环冷却水的处理方法。为了实现上述目的，一方面，本专利技术提供了一种无磷复合阻垢缓蚀剂，该无磷复合阻垢缓蚀剂含有羧甲基菊粉钠、环糊精衍生物和共聚物；所述共聚物含有由式(I)所示的硫脲衍生物提供的结构单元、由C3-C10的不饱和羧酸提供的结构单元和由C2-C10的不饱和磺酸提供的结构单元，其中，R1、R2、R3和R4各自独立地为H、取代或未取代的C2-C10的脂肪链，所述脂肪链为饱和或不饱和的，且R1、R2、R3和R4中的至少一个为不饱和的脂肪链。另一方面，本专利技术提供了上述无磷复合阻垢缓蚀剂在循环冷却水处理中的应用。再一方面，本专利技术提供一种循环冷却水的处理方法，该方法包括往循环冷却水中加入上述无磷复合阻垢缓蚀剂。本专利技术的专利技术人经研究后发现，羧甲基菊粉钠具有一定的缓蚀性能，所述共聚物能够增大羧甲基菊粉钠的溶解性能，将羧甲基菊粉钠、环糊精衍生物和共聚物配合使用可以获得更好的缓蚀阻垢效果，从而更充分地发挥羧甲基菊粉钠的阻垢和缓蚀作用，提高复合药剂的缓蚀阻垢效果，降低单一药剂的使用量，同时对循环冷却水中的悬浮物具有较好的絮凝效果。本专利技术提供的无磷复合阻垢缓蚀剂具有良好的阻垢和缓蚀性能，应用于循环冷却水，不仅可以满足循环冷却水对阻垢和缓蚀的要求，还可以避免现有的含磷药剂引起的环境问题。本专利技术的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在本专利技术中，在未作相反说明的情况下，使用的术语“极限粘度”是指单个分子对溶液粘度的贡献，是反映高分子特性的粘度，其值不随浓度而变，单位是分升/克(dL/g)，极限粘度常被用作分子量的量度，通常用毛细管粘度计(如乌氏粘度计)测得；除非特别说明(如实施例和对比例)，本专利技术中涉及的含量或重量均以固含量(溶质的含量或重量)计。本专利技术提供了一种无磷复合阻垢缓蚀剂，该无磷复合阻垢缓蚀剂含有羧甲基菊粉钠、环糊精衍生物和共聚物；所述共聚物含有由式(I)所示的硫脲衍生物提供的结构单元、由C3-C10的不饱和羧酸提供的结构单元和由C2-C10的不饱和磺酸提供的结构单元，其中，R1、R2、R3和R4各自独立地为H、取代或未取代的C2-C10的脂肪链，所述脂肪链为饱和或不饱和的，且R1、R2、R3和R4中的至少一个为不饱和的脂肪链。C2-C10是指含碳原子数为2-10(如2，3，4，5，6，7，8，9或10)，C3-C10是指含碳原子数为3-10(如3，4，5，6，7，8，9或10)。其中，所述不饱和羧酸可以为含双键的羧酸，优选地，所述不饱和羧酸为丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸和亚甲基丁二酸中的至少一种。所述不饱和磺酸为含双键的磺酸，优选地，所述不饱和磺酸为烯丙基磺酸、乙烯磺酸、苯乙烯磺酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的至少一种。优选地，所述不饱和脂肪链为烯基或烯基烷基，所述饱和的脂肪链为烷基或羟烷基。更优选地，所述硫脲衍生物为烯丙基硫脲、丙烯基硫脲、N,N'-二烯丙基-2-硫脲、N,N'-二丙烯基-2-硫脲、N-(2-羟乙基)-N'-2-丙烯基硫脲和N-(2-羟乙基)-N'-2-烯丙基硫脲中的至少一种。根据本专利技术，对共聚物中硫脲衍生物、不饱和羧酸和不饱和磺酸的含量比没有特别的限制，只要能够起到阻垢和缓蚀作用即可。所述硫脲衍生物、不饱和羧酸和不饱和磺酸的重量比优选为1-6：0.5-5：1(该重量比用制备共聚物所使用的各个单体之间的重量比表征)。所述共聚物的极限粘度为0.05-0.16dL/g，优选为0.07-0.16dL/g。本专利技术使用的共聚物的制备方法可以包括：在50-95℃下，将单体、引发剂和分子量调节剂进行混合，再在75-95℃下继续反应1-4h，其中，所述单体包括硫脲衍生物、不饱和羧酸和不饱和磺酸。其中，作为单体的硫脲衍生物、不饱和羧酸和不饱和磺酸的用量和具体选择均如前所述，在此不再赘述。根据优选的实施方式，制备共聚物时所述混合的方式为：(a)将单体的溶液和引发剂的溶液分别滴加至分子量调节剂的溶液中，或者(b)将单体的溶液和分子量调节剂的溶液分别滴加至引发剂的溶液中，或者(c)将引发剂的溶液滴加至分子量调节剂和单体的混合溶液中。在混合的方式(a)、(b)或(c)中，对滴加速度没有特别的要求。例如，方式(a)中，单体的溶液的滴加速度为30-400mL/h，引发剂的溶液的滴加速度为5-120mL/h。方式(b)中，单体的溶液的滴加速度为30-400mL/h，分子量调节剂的溶液的滴加速度为5-120mL/h。方式(c)中，引发剂的溶液的滴加速度为5-120mL/h。需要特别说明的是，方式(c)中分子量调节剂和单体的混合溶液中分子量调节剂的浓度可以为5-85g/L。方式(c)中分子量调节剂和单体的混合溶液中单体的浓度可以为0.25-0.7kg/L。在优选的实施方式中，所述混合的方式为：将单体的溶液和引发剂的溶液分别滴加至分子量调节剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种无磷复合阻垢缓蚀剂，其特征在于，该无磷复合阻垢缓蚀剂含有羧甲基菊粉钠、环糊精衍生物和共聚物；所述共聚物含有由式(I)所示的硫脲衍生物提供的结构单元、由C3‑C10的不饱和羧酸提供的结构单元和由C2‑C10的不饱和磺酸提供的结构单元，

【技术特征摘要】
1.一种无磷复合阻垢缓蚀剂，其特征在于，该无磷复合阻垢缓蚀剂含有羧甲基菊粉钠、环糊精衍生物和共聚物；所述共聚物含有由式(I)所示的硫脲衍生物提供的结构单元、由C3-C10的不饱和羧酸提供的结构单元和由C2-C10的不饱和磺酸提供的结构单元，其中，R1、R2、R3和R4各自独立地为H、取代或未取代的C2-C10的脂肪链，所述脂肪链为饱和或不饱和的，且R1、R2、R3和R4中的至少一个为不饱和的脂肪链；所述不饱和羧酸优选为丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸和亚甲基丁二酸中的至少一种；所述不饱和磺酸优选为烯丙基磺酸、乙烯磺酸、苯乙烯磺酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的至少一种。2.根据权利要求1所述的无磷复合阻垢缓蚀剂，其中，所述不饱和脂肪链为烯基或烯基烷基，所述饱和的脂肪链为烷基或羟烷基；优选地，所述硫脲衍生物为烯丙基硫脲、丙烯基硫脲、N,N'-二烯丙基-2-硫脲、N,N'-二丙烯基-2-硫脲、N-(2-羟乙基)-N'-2-丙烯基硫脲和N-(2-羟乙基)-N'-2-烯丙基硫脲中的至少一种。3.根据权利要求1或2所述的无磷复合阻垢缓蚀剂，其中，所述硫脲衍生物、不饱和羧酸和不饱和磺酸的重量比为1-6：0.5-5：1；和/或，所述共聚物的极限粘度为0.05-0.16dL/g，优选为0.07-0.16dL/g。4.根据权利要求1或2所述的无磷复合阻垢缓蚀剂，其中，所述羧甲基菊粉钠的取代度为0.3-2，优选为0.6-1.2。5.根据权利要求1或2所述的无磷复合阻垢缓蚀...

【专利技术属性】
技术研发人员：郦和生，秦会敏，冯婕，吴颖，谢文州，楼琼慧，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11