高环氧值植物油及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及高环氧值环氧化植物油及其制备方法和作为增塑剂、高分子聚合物在电子线路板、塑料、涂料、油墨、黏合剂等中的应用；所述制备方法包括：（１）将植物油：有机酸：催化剂：稳定剂加入反应器中，加热时滴加双氧水，保温２－１０ｈ，降至室温，静置分出油层，得到粗环氧化植物油；（２）将粗环氧化植物油转移到水洗锅，加入处理剂水溶液进行水洗，静置分出水层，然后再用无处理剂的水按上述过程操作，静置分出水层；（３）将得到的液体转移到减压蒸馏釜中，减压蒸馏脱除水分，得到环氧化植物油产品，其环氧值为１．５％－１０．０％、碘值＜６．０ｇＩ／１００ｇ、颜色浅、热稳定性好，具有优异的增塑性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及高环氧值环氧化植物油及其制备方法。本专利技术还涉及所述高环氧值环氧化植物油用作为增塑剂在制备塑料、橡胶中的应用。本专利技术还涉及所述高环氧值环氧化植物油用作为反应物在制备酚醛树脂用于覆铜箔板的主体树脂中的应用；以及作为改性物在制备涂料、油墨、胶粘剂等精细化学品的基料树脂和紫外光固化树脂的齐聚物中的应用。
技术介绍
增塑剂是重要的化工原料，广泛用于塑料、橡胶制品的加工。常用增塑剂邻苯二甲酸酯为低分子物质，热稳定性差，易使制品老化，有毒，对土壤、资源和动植物的危害大；而且随着石油危机的加剧，邻苯二甲酸酯成本急剧升高。因此，采用可再生资源制备环境友好的增塑剂成为研究热点。环氧植物油增塑剂是由可再生资源植物油制备的，具有优异的增塑性能、耐老化、无毒，可广泛用作食品、药品、医用橡胶等包装材料的添加剂，是极具发展前景的环境友好型增塑剂。此外环氧化植物油还可应用于涂料、油墨、黏合剂和UV光固化树脂的合成原料和其他材料。现有环氧植物油产量低、质量差，成本高、生产过程对环境的污染严重，不能满足发展需求。环氧植物油的生产最初采用溶剂法，以苯为溶剂，以硫酸作催化剂，将植物油、甲酸、硫酸和苯配制成混合液，在搅拌作用下滴加双氧水进行环氧化反应。该工艺生产流程长，设备多，腐蚀严重，“三废”处理量大，能耗高，产品质量差和环氧值低，不适应市场的需求。目前环氧植物油的制备大都采用无溶剂法。该工艺由于无需使用溶剂苯，缩短了生产流程，降低了防火等级，改善了劳动环境，“三废”污染少，所以固定资产投资小，综合能耗低，生产成本低。无溶剂法制备环氧植物油是由植物油、双氧水、甲酸(或冰醋酸)和催化剂等反应制备的，其性能的影响因素包括反应物的配比、反应温度、副反应控制、搅拌效果和后处理工艺等。环氧化反应体系为典型的非均相反应，各反应物的相容性差，反应速率由各反应物的扩散速率控制，反应过程的混合和搅拌非常关键搅拌分散作用低，反应速率慢；搅拌分散作用高，易造成植物油的乳化而影响最终产品的透明性；因此反应体系要求搅拌器不仅具有较高的容积循环速度，而且具有较高的剪切速度。常规的浆式搅拌器和框式搅拌器达不到上述要求，会导致环氧化反应不能完全进行，产物环氧值偏低、颜色偏深。植物油的环氧化反应过程中产生大量反应热，反应热的转移速率影响体系的温度控制、反应速率、副反应发生程度和产品性能。因此，反应热的及时转移(即体系反应温度有效控制)是影响产物性能的决定因素。由于反应物的酸性较强，对金属设备腐蚀严重，金属离子对环氧化反应有较大的抑制作用。因此大多采用搪瓷反应釜(搅拌器也是搪瓷的)进行环氧植物油的生产。搪瓷反应釜换热采用夹套蒸汽加热，通冷水降温，由于搪瓷的导热效果差，反应体系的冷却效果也差，因此生产环氧植物油过程中存在反应温度控制不好，产品质量不稳定，生产规模较小等缺陷。有研究者尝试采用钛合金不锈钢制备具有内盘管的反应器，有效的控制反应温度，却提高了反应釜的成本，而且反应釜的使用寿命较短。环氧化反应过程中有许多副反应发生，其中环氧基团的开环反应降低产物的环氧值，添加酸性催化剂虽有利于环氧化反应，同时也有利于环氧基的开环反应，因此选择环氧化反应的催化剂和反应温度至关重要。目前环氧基团的开环反应机理还有待进一步研究。另外环氧化反应为非均相反应，各反应物间的相容性较差，反应必需使水相中的有机过氧酸的活性氧与有机相中的植物油的不饱和碳碳双键有效结合。而单靠搅拌可能不够，必需添加相转移催化剂才能有效的实现环氧化反应过程，而目前还没有找到适宜的相转移催化剂，是导致反应时间过长，产物质量不高的原因之一。在产品后处理过程中往往需要将粗产品进行减压蒸馏脱除水分，造成能耗高、产品的颜色深，降低产品的品质。采用高效薄膜蒸发器进行处理，不仅节约能耗，也缩短产品在高温环境下的停留时间，降低产品的含水量，提高产品的质量，这也是提高环氧化植物油质量的有效途径之一。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有技术存在的问题，提供一种高环氧值环氧化植物油的制备方法。本专利技术的目的还在于提供所述方法制备的环氧化植物油。本专利技术的目的还在于提供所述环氧化植物油用作增塑剂在制备塑料、橡胶中的应用。本专利技术的目的还在于提供所述环氧化植物油用作反应物在覆铜箔板的主树脂中的应用和作为中间产物在涂料、油墨和UV固化体系中的应用。本专利技术所述的高环氧值环氧化植物油的制备方法，包括如下步骤(1)环氧化反应过程按植物油∶有机酸∶催化剂∶稳定剂为100∶10-200∶0.01-10.0∶0.01-5.0质量比将所述四种物质加入反应器中，加热至30-50℃时滴加质量百分比浓度为10-80％、用量为植物油质量1.0-100.0％的双氧水0～6h，反应温度控制在30-100℃，滴加完毕在40-85℃下保温2-10h，降至室温，静置分出油层，得到粗环氧化植物油；(2)粗环氧化植物油的水洗将粗环氧化植物油转移到水洗锅，加入浓度为0.01-5.0％质量的处理剂水溶液进行水洗，其体积用量为粗环氧化植物油体积的10-200％，其温度在粗环氧化植物油温度的±20℃范围内，搅拌0.5-30分钟，静置分出水层，重复此操作1-3次，然后再用无处理剂的水按上述过程操作1-3次，静置分出水层，当液体的pH值大于6.0时，停止水洗；(3)脱水处理将(2)得到的液体转移到减压蒸馏釜中，在温度40-110℃，真空度0.03-0.08MPa的条件下减压蒸馏脱除水分，至其含水量在0.5％重量以下，降至室温，过滤，包装得到环氧化植物油产品；所述有机酸是质量百分浓度为50-99.9％的甲酸、乙酸、或甲酸与乙酸的混合物；所述催化剂为硫酸、磷酸、硫酸铝、氯磺酸、酒石酸、强酸性离子交换树脂732#固体阳离子树脂、分子筛中的一种或一种以上；所述稳定剂为尿素、乙二胺四乙酸(EDTA)、或者乙二胺四乙酸与金属铁或镁离子络合的络合剂；所述处理剂是氯化钠、硝酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠中的一种或一种以上混合物。本专利技术在第(3)步的脱水处理中，也可以采用如下方式将(2)得到的液体转移到薄膜蒸发器中，在蒸发温度30-100℃，蒸发压力50Pa-5000Pa的条件下进行单级或多级蒸发脱除水分，至其含水量在0.5％重量以下，降至室温，过滤，包装得到环氧化植物油产品。为了有效控制反应速率，提高反应效率，在第(1)步分次按以下用量滴加双氧水，第一次滴加量为双氧水总量的0.1-50％，第二次为前一次滴加量的0.50-2.0倍，依次类推直至滴加完毕。所述的植物油是通用的植物油，例如大豆油、红花油、向日葵油、亚麻油、胡麻油、梓油、菜子油、桐油、蓖麻油、脱水蓖麻油、松浆油、妥尔油、花生油中的一种或一种以上混合物。所述的双氧水的最佳质量百分比浓度为35-80％。所述的薄膜蒸发器为降膜式薄膜蒸发器、刮膜式薄膜蒸发器或内冷式薄膜蒸发器。所述高环氧值环氧化植物油可以用作增塑剂在制备塑料、橡胶中的应用；所述环氧化植物油可用作反应物在覆铜箔板的主树脂中的应用和作为中间产物在涂料、油墨和UV固化体系中的应用。所述的反应釜可采取体外循环换热方法，采用耐酸泵将反应物从反应釜中抽出，在反应釜外的放热器中进行热交换，反应物通过冷却后再循环回到反应釜中，通过变频电机调节耐酸泵的流量而控制反应体系的温度。所制备的环氧本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高环氧值环氧化植物油的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（１）环氧化反应过程：按植物油∶有机酸∶催化剂∶稳定剂为１００∶１０－２００∶０．０１－１０．０∶０．０１－５．０质量比将所述四种物质加入反应器中，加热至３０－５０℃时滴加 质量百分比浓度为１０－８０％、用量为植物油质量１．０－１００．０％的双氧水０～６ｈ，反应温度控制在３０－１００℃，滴加完毕在４０－８５℃下保温２－１０ｈ，降至室温，静置分出油层，得到粗环氧化植物油；（２）粗环氧化植物油的水洗：将粗环 氧化植物油转移到水洗锅，加入浓度为０．０１－５．０％质量的处理剂水溶液进行水洗，其体积用量为粗环氧化植物油体积的１０－２００％，其温度在粗环氧化植物油温度的±２０℃范围内，搅拌０．５－３０分钟，静置分出水层，重复此操作１－３次，然后再用无处理剂的水按上述过程操作１－３次，静置分出水层，当液体的ｐＨ值大于６．０时，停止水洗；（３）脱水处理：将（２）得到的液体转移到减压蒸馏釜中，在温度４０－１１０℃，真空度０．０３－０．０８ＭＰａ的条件下减压蒸馏脱除水分，至其含水量在０． ５％重量以下，降至室温，过滤，包装得到环氧化植物油产品；所述有机酸是质量百分浓度为５０－９９．９％的甲酸、乙酸或甲酸与乙酸的混合物；所述催化剂为硫酸、磷酸、硫酸铝、氯磺酸、酒石酸、强酸性离子交换树脂７３２＃固体阳离子树脂、分 子筛中的一种或一种以上；所述稳定剂为尿素、乙二胺四乙酸（ＥＤＴＡ）或者乙二胺四乙酸与金属铁或镁离子络合的络合剂；所述处理剂是氯化钠、硝酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠中的一种或一种以上混合物。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：瞿金清，陈焕钦，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：81[中国|广州]