串联双固定床固体催化剂催化制备生物柴油的方法技术

串联双固定床固体催化剂催化制备生物柴油的方法具体是以超酸值的动植物油脂、脂肪酸或中性油脂为原料，在填充固体酸的床层中实现预反应，迅速降低原料油的酸值，再进入填充固体碱催化剂的床层，从而实现高效的酯交换反应过程；采用预反应处理、双床催化、一次酯交换的工艺理念以及并流进料、床层带压以增加传质的方式，通过双床催化可获得高纯度的生物柴油；同时产物中甘油相易分离，经减压精馏后，可得纯度在９８．５％以上的精甘油，提高了产物的利用价值；具有原料广泛、过程环境友好、产物利用高效、投资成本低廉和行业前景光明等特性。

【技术实现步骤摘要】

本实专利技术涉及生物化工新能源
，具体说是涉及一种利用串联双固定 床固体酸、碱催化剂催化脂肪酸、超酸值动植物油脂和中性油脂来制备生物柴油 的工艺方法。
技术介绍
生物柴油(biodiesel)是由植物油、动物油脂与脂肪单醇经过酯交换反应得到的 一种液体燃料，其性能与石化柴油相似，在硫含量、闪点、生物降解性、芳香烃 含量、十六垸值等方面优于石化柴油，同时生物柴油可与石化柴油以任意比例混 合，制成生物柴油混合燃料。另一方面，生物柴油主要由C、 H、 0三种元素组 成，燃烧释放热量的时候产物是H20和C02，绿色环保。生物柴油的制备方法有很多，大体上分物理法和化学法，目前工业生产生物 柴油的主流方法是化学法中的酯交换法，其包括均相催化法、非均相催化法、 生物酶法和超临界法。CN 132762A和CN 1412278A专利中报道采用硫酸或苯磺 酸作催化剂制备生物柴油，虽此类催化剂对原料油中的游离酸含量无特殊要求， 但液体酸易腐蚀设备，后处理工序复杂，产生大量的废水，污染环境且增加处理 成本。在文献植物油制备生物柴油.邬国英等.江苏石油化工学院学报.2002, 14(13):8~11中报道，使用液体碱催化剂(如KOH、 NaOH等)制备生物柴油，但 由此方法得到的产物易皂化、催化剂难回收、洗涤产生大量的废水污染环境，且 均相碱催化方法要求原料为中性油脂，这样也限制了原料来源。在专利CN 1818026中报道利用脂肪酶作催化剂固定催化制备生物柴油，虽反应条件温和、 可连续生产，但生物酶易中毒、反应寿命短，故此方法也很难大规模工业生产。 在专利CN 1594504A中报道，采用超临界方法制备生物柴油，虽然反应时间短、 转化率高，但是对反应设备的要求也相对较高，增加生产成本。固定床反应器能高效的、均匀和连续的使反应物与固定床中的催化剂充分接触从而发生反应；固定床中所填充的是固体催化剂，抗水性强、活性高、易回 收重复利用、无污染环境友好，且原料油来源范围广泛，不受酸值限制；本专利技术 中固定床反应器可带压工作，既增加了反应温度和压力，这样也有利于多相间传 质，且条件温和、设备利用率高、从而提高了连续生产效率、降低成本。
技术实现思路
技术问题本专利技术的目的是针对现有酯交换方法制备生物柴油的缺陷，提供 一种，不仅扩大了原料油的来 源范围，同时也简化了工艺过程，提高了生产效率，催化剂使用寿命长、易于回 收再生，无污染、环境友好。技术方案本专利技术的具体步骤如下(1) 将原料油与低碳醇(如甲醇)盛在不同的容器中，由两台计量泵按一定流量 比例通过无缝钢管泵入预热器中，泵入的原料油和低碳醇摩尔数比为1: 3~16。(2) 反应物通过预热器预热混合以后，进入填装固体酸催化剂的固定床与成型后 固体酸接触，发生多相反应，使原料油中的游离脂肪酸酯化从而降低原料油 的酸值。反应温度控制在50。C 18(TC，即反应压力相应控制在0.1Mp 2Mp。(3) 经预处理后的原料进入填装固体碱催化剂的固定床，与成型后固体碱催化剂 接触，发生酯交换反应，从而得到生物柴油(如脂肪酸甲酯)与甘油混合物。 反应温度控制在5(TC 180'C，即反应压力相应控制在0.1Mp 2Mp。(4) 最终产物由碱性固定床下端的节流阀门控制流出。可利用生物柴油与甘油的 不互溶性和密度的不同从而在另一容器中静置分层分出甘油，后直接将上层 物质(生物柴油与甲醇)由计量泵泵入精馏塔中，按其物质的沸点差异常压 分离，经冷凝器后可得如下物质塔顶出料为反应后剩余的低碳醇(如甲醇)， 较纯的生物柴油(含量高于99%)由塔中部流出收集，即为最终产品。(5) 分馏塔顶回收的过量的低碳醇直接回流入原料储存容器中循环再利用，分馏 塔底部收集到未反应的油脂或高沸点的其它杂质进行除杂后再循环利用。上述5个步骤是原料不断的被泵入固定床反应器，产品不断的从设备中排出的连 续化生产工艺过程。在步骤(l)中，所述的原料油为脂肪酸、超酸值油脂(餐饮行业废油、油脂 碱炼皂脚)、中性油脂(桐油、蓖麻油、橄榄油、菜籽油、大豆油、亚麻油、花 生油、玉米油、棕榈油、棉籽油、茶籽油、工程藻类油脂、鱼油、猪油、牛油等 各种动物油脂)，低碳醇为甲醇或乙醇。在步骤(2)中，所述催化剂为自制固体酸型催化剂。 在步骤(3)中，所述催化剂为自制固体碱性催化剂。有益效果本专利技术利用"串联双固定床固体催化剂催化"的方法制备生物柴 油，能适用各种中性和超酸值油脂，扩大了原料油的来源范围；串联双床固体催 化剂催化在提高了生产效率的同时，可以减化原有的生产工艺，即降低了成本， 又消除了污染环节，延长了催化剂使用寿命、易于回收再生，剩余原料又可以循 环利用，具有显著的经济、社会、环境效益，应用前景广阔。附图说明图l是本专利技术的流程示意图。图中有甲醇储罐l;油脂原料储罐2;甲醇计量泵3;油脂计量泵4;预混 合加热器5;固定床6;固体酸催化剂7;固体碱催化剂8;调压节流阀9;静置 分层装置10;计量泵ll;粗甘油储罐12;分馏塔13;冷凝器14;生物柴油储 罐15;塔底泵16;回收甲醇储罐17;计量泵18;具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本专利技术作进一步说明，实施例不受其限制。实施例l:以酸值为1.94mgKOH/g的棉籽油为原料制备生物柴油，(1) 将棉籽油与甲醇分别盛在甲醇储罐1;油脂原料储罐2中，用油脂计量泵4 以9.75mL/min的流量将棉籽油通过无缝钢管泵入预混合加热器5，同时使用 另一台甲醇计量泵3以反应初始物料醇油摩尔比为12: 1的流速将甲醇一同 泵入预混合加热器5中。预热器温度控制为6(TC 。(2) 反应物通过预热器预热和混合以后进入填装自制固体酸催化剂的固定床6与 固体酸催化剂7接触发生多相反应，使原料油中的游离脂肪酸酯化从而降低 原料油的酸值。反应温度控制在95'C,即反应压力相应控制在0.7Mp。(3) 经预处理后的原料进入填装固体碱催化剂的固定床6，与成型后固体碱催化 剂8接触，发生酯交换反应，得到生物柴油与甘油混合物。反应温度控制在 95°C，即反应压力相应控制在0.7Mp。(4) 最终产物由碱性固定床下端的调压节流阀9控制流出。利用生物柴油与甘油 的不互溶性和密度的不同从而在另一静置分层装置10中静置分层分出甘油， 后直接将上层物质(生物柴油与甲醇)由计量泵11泵入分馏塔13中，按其 物质的沸点差异常压分离，经冷凝器14冷凝后可得如下物质塔顶出料为反 应后剩余的甲醇，生物柴油由塔中部流出收集至生物柴油储罐15，即为最终 产品。经气相色谱检测生物柴油的含量高于99%，同时将产物称重计算后得 生物柴油的收率为92%。(5) 分馏塔顶回收的过量的低碳醇直接泵回至油脂原料储罐2中循环再利用，分 馏塔底部收集到未反应的油脂或高沸点的其它杂质进行除杂后再循环利用。实施例2:以酸值为38mgKOH/g的废弃食用油为原料制备生物柴油(1) 将废弃食用油与甲醇分别盛在甲醇储罐1;油脂原料储罐2中，用油脂计量 泵4以15.3mL/min的流量将棉籽油通过无缝钢管泵入预混合加热器5，同时 使用另一台甲醇计量泵3以反应初始物料醇油摩尔比为15: 1的流速将甲醇 一同泵入预混合加热器5中。预热器温度控制为6(TC 。(2) 反应物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种串联双固定床固体催化剂催化制备生物柴油的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：ａ．将原料油与低碳醇盛在不同的容器中，由两台计量泵按比例分别泵入预热器中，泵入的原料油和低碳醇的摩尔数比为１∶３～１６，ｂ．原料油与低碳醇通过预热器预热混合以后进入填装固体酸催化剂的固定床，发生多相反应，使原料油中的游离脂肪酸酯化从而降低原料油的酸值；反应温度控制在：５０℃～１８０℃，反应压力相应控制在：０．１Ｍｐ～２Ｍｐ，ｃ．经步骤ｂ预处理后的原料进入填装固体碱催化剂的固定床，发生酯交换反应从而得到主要成份为脂肪酸甲酯的生物柴油与甘油混合物；反应温度控制在：５０℃～１８０℃，反应压力相应控制在：０．１Ｍｐ～２Ｍｐ，ｄ．利用生物柴油与甘油的不互溶性和密度的不同，在容器中静置分层分出甘油，而后直接将上层的生物柴油与部分甲醇由计量泵泵入分馏塔中，按其物质的沸点差异常压分离，经冷凝器后可得如下物质：塔顶出料为反应后剩余的低碳醇，较纯的产品生物柴油由塔中部流出收集，塔底部收集到未反应的油脂或高沸点的其它杂质。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：肖国民，符宝嵩，高李璟，魏瑞平，崔灵丰，徐波，吕建华，
申请(专利权)人：东南大学，
类型：发明
国别省市：84[中国|南京]