一种高稳定性催化氧化催化剂及制备方法技术

本发明专利技术涉及一种高稳定性催化氧化催化剂及制备方法。该催化剂的化学组成为PdOx‑AmBnCyDzOδ，其中A位元素为稀土镧（La）、钕（Nd）、镨（Pr）、铒（Er）中的一种，B位元素为钠（Na）、钾（K）、锶（Sr）、钙（Ca）、镁（Mg）和钡（Ba）中的一种，C位元素为过渡金属铁（Fe）、钴（Co）、镍（Ni）、锰（Mn）、铜（Cu）、铝（Al）中的一种，D位为过渡金属铁（Fe）、钴（Co）、镍（Ni）、锰（Mn）、铜（Cu）、铝（Al）中的一种；Pd/(A+B)摩尔比为0.002‑0.10。该催化剂采用外延生长法制备，对于CO催化氧化、CH4催化燃烧，挥发性有机物的催化燃烧等催化氧化反应具有优异的活性和稳定性，经900‑1200

A catalyst for high stability catalytic oxidation and its preparation method

The present invention relates to a high stability catalytic oxidation catalyst and a preparation method. The chemical composition of the catalysts for PdOx AmBnCyDzO Delta, which is a A element lanthanum (La), neodymium (Nd), PR (Pr) and ER (Er) a, B elements (Na), sodium potassium (K) and strontium (Sr), calcium (Ca) magnesium (Mg) and barium (Ba) in one, a C element for the transition metal Fe (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), manganese (Mn), copper (Cu), aluminum (Al) a, D for transition metal Fe (Fe) cobalt (Co), nickel (Ni), manganese (Mn), copper (Cu), aluminum (Al) is a kind of Pd/; (A+B) the molar ratio of 0.002 0.10. The catalyst prepared by epitaxial growth, CO CH4 for catalytic oxidation, catalytic combustion, catalytic combustion of volatile organic compounds and catalytic oxidation reaction has excellent activity and stability, by 900 1200

【技术实现步骤摘要】
一种高稳定性催化氧化催化剂及制备方法
本专利技术涉及了一种用于催化氧化的的高稳定催化剂及制备方法，属于催化剂的制备及其应用领域，具体而言是以稀土、碱金属、碱土金属、过渡金属元素制备的钙钛矿结构、类钙钛矿结构、尖晶石结构或者混合结构的复合氧化物为载体，无定型的纳米氧化钯为活性组分的催化氧化的催化剂，可用于CO的催化氧化、甲烷的催化燃烧、挥发性有机物的催化燃烧等。
技术介绍
目前能源短缺和环境恶化等问题日益受到人们重视。催化氧化（燃烧）技术是能源高效利用和有机污染物消除的有效方法之一。开发高活性、高稳定性的催化氧化催化剂是该技术的关键。用于催化氧化的催化剂有很多，根据活性组分的不同可分为贵金属催化剂和金属氧化物催化剂。如何提高贵金属催化剂的稳定性和金属氧化物催化剂的活性是目前催化氧化（燃烧）中的难点。其中贵金属催化剂，如Pd，具有优异的催化氧化活性，但其热稳定性较低，易高温烧结和流失；金属氧化物催化剂中，铜、钴、锰和铬的氧化物以及复合氧化物具有高的热稳定性，但其催化氧化活性相比贵金属要低。如：氧化物催化剂中，介孔LaCoO3表现出较高的活性，通过用硬模板法制备钙钛矿LaCoO3催化剂，大大提高了其比表面积（96.7m2g-1），其起燃温度（T10）和转化率为一半时（T50）的温度分别为335和470oC（Yangang.Wangetal.JournalofNanoscienceandNanotechnology8(2008)5652-5658.）。用介孔SBA–15作为载体负载Co3O4催化剂，其甲烷燃烧活性优于普通氧化硅或者氧化铝负载的钴或者锰催化剂，甲烷燃烧T90温度为576oC（G.Laugeletal.CatalysisToday138(2008)38-42.）。虽然过渡金属氧化物的活性取得了较大进展，但与贵金属活性相比仍然差距很大。贵金属由于其具有高活性而得到了广泛地应用，如贵金属钯催化剂在CO的催化氧化、甲烷的催化燃烧、挥发性有机物的催化燃烧等中均表现出优异的性能。在工业应用中，为了降低催化剂的成本，需在保持活性的前提下，提高催化剂的稳定性，常采用负载型钯催化剂。对于Pd催化剂，Pd颗粒的大小严重影响到催化剂的活性，研究者发现钯的粒径越小，催化剂活性越高。较小颗粒的PdO催化剂的活性的活性比大颗粒PdO催化剂的活性高两个数量级，它们的TOF分别为0.02和1.3s-1（R.F.Hicksetal.JournalofCatalysis122(1990)280-294.）。专利CN201310159743公开了一种用于催化燃烧的钯基催化剂及其制备，是以贵金属钯作为催化剂，拟薄水铝石为铝源制备的中孔氧化铝为载体。其中介孔氧化铝的比表面积为200-400m2g-1，活性组分钯的含量为催化剂总重的0.1%-1%。专利CN201510274648公开了一种用于催化燃烧的负载钯催化剂及制备方法。该催化剂以贵金属钯作为活性组分，助剂为稀土氧化物，碱金属和碱土金属，载体为氧化锡，其中钯含量为催化剂总重的0.1%-5%，碱金属或碱土金属的含量为3%-10%。专利CN201110388703公开了一种低浓度反应物催化燃烧的催化剂及其制备方法。该催化剂以贵金属Pd、Pt、Ru、Ir、Rh中的一种或几种组合作为催化剂的活性组分，以Mg、La、Fe、Mn、Ni、Co、Cr、Ca金属氧化物中的至少一种作为金属氧化物共载体；利用浸渍法、均相沉淀法、共沉淀法热分解法中的任意一种方法，制备含有共载体的催化剂前体，在经过过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型、再焙烧及还原后形成催化剂。
技术实现思路
本专利技术的目的是制备一种用于催化氧化的高稳定性、高活性的纳米氧化钯催化剂，可较低温下实现CO、甲烷等的完全氧化，并且经900-1200oC高温焙烧100h后，活性保持不变。与已有技术相比，本专利技术的特点是：（1）PdOx颗粒小，分散度高，增强了催化剂的催化氧化活性。（2）所制备的无定型的纳米PdOx颗粒具有高温热稳定性，高温下PdOx可以稳定的存在，具有高的热稳定性，经900-1200oC高温老化后，活性保持不变，贵金属不流失。（3）所制备的催化剂经高温焙烧后以钙钛矿结构、类钙钛矿结构、尖晶石结构或者混合结构的形式存在。（4）采用外延生长法制备催化剂，在催化剂表面原位生长出无定型的PdOx纳米颗粒，制备方法简单，重复性好。本专利技术的催化剂制备的技术路线是：本专利技术的催化剂的化学组成为PdOx-AmBnCyDzOδ，以无定型的纳米颗粒PdOx为活性组分，钙钛矿结构、类钙钛矿结构、尖晶石结构或者混合结构的复合氧化物为载体，通过外延生长法制备。首先将A、B、C和D位的元素溶于水后形成混合溶液，通过络合剂的加入，经加热搅拌形成凝胶，然后在烘箱中碳化，其中A位元素为稀土镧（La）、钕（Nd）、镨（Pr）、铒（Er）中的一种，B位元素为钠（Na）、钾（K）、锶（Sr）、钙（Ca）、镁（Mg）和钡（Ba）中的一种，C位元素为过渡金属铁（Fe）、钴（Co）、镍（Ni）、锰（Mn）、铜（Cu）、铝（Al）中的一种，D位为过渡金属铁（Fe）、钴（Co）、镍（Ni）、锰（Mn）、铜（Cu）、铝（Al）中的一种。之后将钯前驱体浸渍在碳化后的样品上，在空气中焙烧，使钯离子进入到组成为AmBnCyDzOδ的复合氧化物的晶格间隙中形成间隙固溶体，继续提高焙烧温度，利用外延生长，使钯离子从晶格间隙中析出形成纳米颗粒的PdOx。通过这种外延生长的方法不仅可以有效的控制了PdOx的颗粒大小，而且使PdOx稳定的生长在复合氧化物表面。本专利技术所采用的催化剂制备路线为：将铝和稀土的可溶性盐按所需化学计量比溶解于去离子水中制成混合溶液，同时将一定量的络合剂溶于去离子水中，将上述两种溶液混合、搅拌，控制溶液pH值在0.5-2.0之间，水浴加热、搅拌至凝胶状，转入60-90oC烘箱干燥后在100-160oC下碳化8-15h。贵金属Pd的引入有两种方法：（1）可溶性钯盐与稀土和过渡金属可溶盐形成混合溶液，其余制备方法相同；（2）所得碳化后的样品为载体，采用可溶性钯盐，通过浸渍法引入，其余制备方法相同。最后将样品在400oC下焙烧2-5h，最后在500-1200oC温度下于空气中煅烧1-10h，得到催化剂。具体实施方式下面的实施例将进一步对本专利技术给予说明，但不限制本专利技术的范围。实施例1：分别称取3.75g的Al(NO3)3•9H2O、4.62g的C6H8O7•H2O和0.73g的C6H14O6溶解于30mL去离子水中，加热搅拌至完全溶解，溶液最终pH值为0.9。混合溶液在85oC的水浴中加热搅拌至凝胶状，然后经120oC干燥后在碳化后在500oC下焙烧3h得到载体γ-Al2O3，之后以硝酸钯等体积浸渍，Pd的重量含量为2%，浸渍结束后60oC干燥12h，最后在1000oC下焙烧3h得到所需要的催化剂。采用自制的固定床石英反应器对催化剂在CH4催化氧化活性进行测试。测试前催化剂用干燥的20vol.%O2/N2混合气在400oC下预处理0.5h。每次活性测试使用40-60目的催化剂200mg。反应原料气为干燥的1vol.%CH4及20vol.%O2，平衡气为N2，空速为15,000mlg−1h−1。活本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于催化氧化的高稳定性催化剂，该催化剂的化学组成为PdOx‑AmBnCyDzOδ，其中：催化剂的活性组分为无定型的PdOx，其中0 < x ≤ 1；载体为AmBnCyDzOδ氧化物，其中A位元素为稀土镧（La）、钕（Nd）、镨（Pr）、铒（Er）中的一种，B位元素为钠（Na）、钾（K）、锶（Sr）、钙（Ca）、镁（Mg）和钡（Ba）中的一种，C位元素为过渡金属铁（Fe）、钴（Co）、镍（Ni）、锰（Mn）、铜（Cu）、铝（Al）中的一种，D位为过渡金属铁（Fe）、钴（Co）、镍（Ni）、锰（Mn）、铜（Cu）、铝（Al）中的一种。

【技术特征摘要】
1.一种用于催化氧化的高稳定性催化剂，该催化剂的化学组成为PdOx-AmBnCyDzOδ，其中：催化剂的活性组分为无定型的PdOx，其中0&lt;x≤1；载体为AmBnCyDzOδ氧化物，其中A位元素为稀土镧（La）、钕（Nd）、镨（Pr）、铒（Er）中的一种，B位元素为钠（Na）、钾（K）、锶（Sr）、钙（Ca）、镁（Mg）和钡（Ba）中的一种，C位元素为过渡金属铁（Fe）、钴（Co）、镍（Ni）、锰（Mn）、铜（Cu）、铝（Al）中的一种，D位为过渡金属铁（Fe）、钴（Co）、镍（Ni）、锰（Mn）、铜（Cu）、铝（Al）中的一种。2.根据权利要求1所述一种用于催化氧化的高稳定性催化剂，其特征在于该催化剂具有高的催化氧化活性和热稳定性，可用于CO的催化氧化、甲烷的催化燃烧、挥发性有机物的催化燃烧等，其对甲烷的起燃温度低于280oC，CO的起燃温度低于120oC。3.根据权利要求1所述一种用于催化氧化的高稳定性催化剂，其特征在于该催化剂经900-1200oC高温老化后，活性保持不变，贵金属不流失。4.根据权利要求1所述一种用于催化氧化的高稳定性催化剂，其特征在于该催化剂经900-1200oC高温老化后，以钙钛矿结构、类钙钛矿结构、尖晶石结构或者共同存在。5.根据权利要求1所述一种用于催化氧化的高稳定性催化剂，其特征在于该催化剂采用外延生长法制备，在复合氧化物载体原位生成出无定型的纳米氧化钯颗粒，其粒径分布在0.5~10nm，具体过程为：（1）将稀土、过渡金属溶解于去离子水中制成混合溶液；（2）将一定量的络合剂溶于去离子水中制成一定浓度的混合溶液；...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭耘，赵振阳，黄昶，王丽，龚学庆，郭杨龙，卢冠忠，王筠松，詹望成，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：上海,31