一种介孔Zr基配位聚合物及其制备与应用制造技术

一种介孔Zr基配位聚合物，所述配位聚合物为介孔材料，平均孔径为～3.8nm，比表面积为125～157m

A mesoporous Zr based coordination polymer and its preparation and Application

A mesoporous Zr based coordination polymer, which is a mesoporous material with an average pore size of ~ 3.8nm, with a specific surface area of 125 to 157m.

【技术实现步骤摘要】
一种介孔Zr基配位聚合物及其制备与应用(一)
本专利技术涉及一种介孔Zr基配位聚合物及其制备方法，以及其作为吸附剂的应用。(二)
技术介绍
污水处理，特别是对其中的有机染料和重金属例子的处理，是环保领域迫切需要解决的问题。吸附方法因操作简单、样品用量少且费用低而被广泛使用。常用的吸附剂包括活性炭和多孔配位聚合物，后者具有高表面积、组分和孔径可调等特性，近年来受到国内外的高度关注。多孔配位聚合物通常是指由过渡金属离子或金属簇与有机配体利用分子组装和晶体工程的方法得到的具有单一尺寸和形状的空腔的配位聚合物。其中，Zr基多孔配位聚合物显示对酸碱的高度稳定性而备受关注。因此，制备Zr基多孔配位聚合物并应用于吸附染料分子或重金属离子一直是研究的重点和热点。但目前Zr基多孔配位聚合物大多是在有机溶剂，如DMF中合成，制备过程较为复杂、成本高且会对环境造成进一步污染，且所得材料为微孔材料，难以提高吸附剂的吸附量。(三)
技术实现思路
本专利技术目的是提供一种介孔Zr基配位聚合物及其制备方法，以及其作为吸附剂的应用。本专利技术采用的技术方案是：一种介孔Zr基配位聚合物，所述配位聚合物为介孔材料，平均孔径为3.8～6nm，比表面积为125～157m2/g，由如下方法制备得到：分别配制ZrCl4的水溶液及对苯二甲酸和碱的水溶液，混合得到样品体系，样品体系反应1～24h后，离心、依次用三乙胺和丙酮反复洗涤2～3次、在60℃下真空干燥24h，即得所述介孔Zr基配位聚合物。根据国际纯粹与应用化学协会(IUPAC)的定义，孔径小于2纳米的称为微孔；孔径大于50纳米的称为大孔；孔径在2到50纳米之间的称为介孔(或称中孔)，本专利技术配位聚合物为介孔结构，吸附量相对于微孔结构有较大提高。所述ZrCl4、对苯二甲酸和碱的摩尔用量之比为1：1～2：2～3。本专利技术还涉及制备所述的介孔Zr基配位聚合物的方法，所述方法包括：(1)分别配制ZrCl4的水溶液及对苯二甲酸和碱的水溶液，混合得到样品体系；ZrCl4、对苯二甲酸和碱(有机碱或无机碱)的摩尔用量之比为1：1～2：2～3；(2)样品体系在室温下搅拌反应1～24h，或者在含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜里于100～120℃下反应1～12h；(3)反应结束后离心，取沉淀依次用三乙胺和丙酮反复洗涤2～3次、在50～60℃下真空干燥24h，即得所述介孔Zr基配位聚合物。优选的，ZrCl4、对苯二甲酸和碱的摩尔用量之比为1：1：2。具体的，所述的碱为三乙胺、氨水或NaOH中的一种。本专利技术还涉及所述的配位聚合物作为吸附剂的应用。具体的，所述吸附剂用于吸附染料或重金属离子。所述染料优选为亚甲基蓝或甲基橙染料。所述介孔Zr基配位聚合物对不同pH值的水溶液中染料分子具有较高的吸附量，检测步骤如下：(1)配制pH为2～11、染料分子浓度为20～400mg/L的水溶液；(2)将介孔Zr基配位聚合物加入至步骤(1)所配制水溶液中，在室温下振荡0.5～24h；(3)离心分离步骤(2)所得体系，吸取上层清液，采用紫外可见分光光度计测量样品的吸附量和脱色率；(4)吸附剂分别经NaOH溶液和乙醇反复洗涤三次，可重复使用。所述重金属离子优选为Fe3+、Co2+、Ni2+或Cu2+中的一种或多种。所述介孔Zr基配位聚合物对水溶液中不同重金属离子具有较高的吸附量，检测步骤如下：(1)配制含重金属例子浓度为1.2～5g/L的水溶液；对应的阴离子选自SO42-、NO3-或Cl-中的一种；(2)将介孔Zr基配位聚合物加入至步骤(1)所配制水溶液中，在室温下振荡0.5～24h；(3)离心分离步骤(2)所得体系，吸取上层清液，采用紫外可见分光光度计测量样品的吸附量和脱色率。吸附剂吸附饱和后，可采用NaOH溶液和乙醇反复洗涤，可重复使用。本专利技术的有益效果主要体现在：(1)本专利技术的Zr基配位聚合物具有介孔结构、比表面积大的特性；(2)本专利技术的Zr基配位聚合物制备方法简单，可在室温下直接反应，产率较高，成本明显降低，适合于大规模生产；(3)本专利技术的Zr基配位聚合物可应用于吸附酸或碱性水溶液中的染料(去除率可达98％及以上)；(4)本专利技术的Zr基配位聚合物可应用于吸附水溶液中的重金属离子(吸附量可达180mg/g及以上)。(四)附图说明图1为本专利技术的Zr基配位聚合物的扫描电子显微镜图。图2为本专利技术的Zr基配位聚合物的红外光谱图(A)和粉末X射线衍射图样(B)。图3为本专利技术的Zr基配位聚合物的热失重曲线。图4为本专利技术的Zr基配位聚合物的N2吸脱附等温线(A)和孔径分布图(B)。图5为本专利技术的Zr基配位聚合物对含不同初始浓度的亚甲基蓝溶液的吸附量随吸附时间变化的关系示意图。图6为本专利技术的Zr基配位聚合物对含不同初始浓度的钴离子溶液的吸附量随吸附时间变化的关系示意图。图7为本专利技术的Zr基配位聚合物吸附亚甲基蓝的重复使用效率。(五)具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术进行进一步描述，但本专利技术的保护范围并不仅限于此：实施例1：将0.114克对苯二甲酸和0.16克ZrCl4分散在含20毫升超纯水的50毫升的聚四氟乙烯内衬中然后放入反应釜内，在反应温度为120℃的烘箱中反应24h。反应结束后，自然冷却至室温，用饱和三乙胺水溶液和无水乙醇分别反复洗涤3次，在60℃真空烘箱中真空干燥24h，即得所述Zr基配位聚合物，平均孔径为3.8nm，比表面积为157m2/g。实施例2：分别将0.114克对苯二甲酸和0.055克氢氧化钠，以及0.16克ZrCl4各自溶解在10mL的超纯水中，再将两溶液混合并充分搅拌均匀，然后装入50mL的聚四氟乙烯内衬中并放入反应釜内，在反应温度为120℃的烘箱中反应12h。反应结束后，自然冷却至室温，然后用饱和三乙胺水溶液和乙醇分别反复洗涤多次，在60℃真空烘箱中真空干燥24h，即得所述Zr基配位聚合物，平均孔径为3.7nm，比表面积为135m2/g。实施例3：分别将0.114克对苯二甲酸和0.055克氢氧化钠，以及0.16克ZrCl4各自溶解在10mL的超纯水中，再将两溶液混合并在室温下充分搅拌反应24h。反应结束后，自然冷却至室温，然后用饱和三乙胺水溶液和乙醇分别反复洗涤多次，在60℃真空烘箱中真空干燥24h，即得所述Zr基配位聚合物，其扫描电子显微镜图片显示所得产物为500nm颗粒组成的聚集体(参见图1)，红外光谱图(图2A)表明所的产物为对苯二甲酸和ZrCl4经配位作用形成的配位聚合物，粉末X射线衍射图样(图2B)显示所的产物为无定形，热失重曲线图(图3)显示对苯二甲酸和Zr之间的比例约为1：1；N2吸脱附等温线和孔径分布图参见图4，其平均孔径为3.8nm，比表面积为125m2/g。实施例4：分别将0.114克对苯二甲酸和0.19毫升三乙胺，以及0.16克ZrCl4各自溶解在10毫升的超纯水中，再将两溶液合并充分搅拌均匀，然后装入50mL的聚四氟乙烯内衬中并放入反应釜内，在反应温度为120℃的烘箱中反应24h。反应结束后，自然冷却至室温，然后用饱和三乙胺水溶液和乙醇分别反复洗涤多次，在60℃真空烘箱中真空干燥24h，即得所述Zr基配位聚合物，平均孔径为3.7nm，比表面积为131m2/g。实施例5：分别将0.114克对苯二甲酸和0.21本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种Zr氧化物簇与对苯二甲酸通过配位作用形成的介孔Zr基配位聚合物，所述配位聚合物为介孔材料，平均孔径为3.8～6nm，比表面积为125～157m

【技术特征摘要】
1.一种Zr氧化物簇与对苯二甲酸通过配位作用形成的介孔Zr基配位聚合物，所述配位聚合物为介孔材料，平均孔径为3.8～6nm，比表面积为125～157m2/g，由如下方法制备得到：分别配制ZrCl4的水溶液及对苯二甲酸和碱的水溶液，混合得到样品体系，样品体系反应1～24h后，离心、依次用三乙胺和丙酮反复洗涤2～3次、在50～60℃下真空干燥12～24h，即得所述介孔Zr基配位聚合物。如权利要求1所述的配位聚合物，其特征在于ZrCl4、对苯二甲酸和碱的摩尔用量之比为1：1～2：2～3。2.制备如权利要求1所述的介孔Zr基配位聚合物的方法，所述方法包括：(1)分别配制ZrCl4的水溶液及对苯二甲酸和碱的水溶液，混合得到样品体系；ZrCl4、对苯二甲酸和碱的摩尔用量之比为1：1～2：2～3；(2)样品体系...

【专利技术属性】
技术研发人员：霍甲，金硼，李兴月，王双印，
申请(专利权)人：湖南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43