一种单氰胺溶液的清洁制备方法技术

本发明专利技术公开了一种生产工艺清洁环保、工艺简单、易于工业化的单氰胺溶液的制备方法，将氨气、二氧化碳两种气体分别作为氮源、碳源，在催化剂的作用下生产单氰胺溶液，并且催化剂可实现回收和循环使用。所述制备方法具有收率高、成本低、生产过程不产生三废等优势，是一条经济效益与环保效益双赢的绿色化学途径。

A clean preparation method of mono cyanamide solution

The invention discloses a preparation method of cyanamide solution production process clean, simple process, easy industrialization, the two kinds of ammonia and carbon dioxide gas respectively as nitrogen source, carbon source, production of cyanamide solution in the presence of catalyst, and the catalyst can be recovered and reused. The preparation method has the advantages of high yield, low cost, and no three wastes generated during the production process. It is a green chemical way to win win in both economic and environmental benefits.

【技术实现步骤摘要】
一种单氰胺溶液的清洁制备方法
本专利技术属于化工领域，具体涉及一种单氰胺溶液的清洁制备方法.
技术介绍
单氰胺化学名为氨基氰，又名氨基甲腈，英文名Cyanamide，无色，易潮解，正交系结晶，熔点45℃，在极性有机溶剂如低级醇、酯及酮中溶解度较大，在非极性溶剂中溶解度较小，水中溶解度很大。单氰胺含有一氰基和一氨基，都是活性基团，具有上述官能团的多重反应性能，易发生加成、取代、缩合等反应。单氰胺作为一种重要的化工原料被广泛的应用于制造精细化工产品、医药原料和农药原料。单氰胺作为化工中间体可生产氨基胍碳酸氢盐、O-甲基异脲硫酸盐、苯基胍碳酸盐、四甲基胍，3-氨基-5-羟基-1,2,4-三氮唑、3-氨基-1,2,4-三唑、正丁基双胍、脒基硫脲等精细化工产品；在医药方面，单氰胺主要用于生产盐酸阿糖胞苷、盐酸环胞苷、磺胺类药、巴比妥酸等医药原料。在农药方面，单氰胺可用于生产消斑杀菌剂百可得、杀菌剂多菌灵、除草剂等；其水溶液也可直接作为植物生长调节剂，兼有杀菌、杀虫、脱叶作用，且有一定的氮肥功效。另外单氰胺还可用于保健产品、饲料添加剂的合成、阻燃剂的合成等方面，用途非常广泛，具有巨大的市场需求。目前，单氰胺溶液主要采用的工艺为石灰氮法，具体操作方法为：在水相体系通二氧化碳下分批加入石灰氮，过程控制温度与pH值，反应结束通过过滤分离单氰胺溶液与碳酸钙渣子，母液可进行二次套用，最后再进行浓缩，得到指定浓度的单氰胺溶液。此方法虽工艺成熟、应用广泛，但过程中产生大量碳酸钙固废难以回收利用，给环保带来巨大压力。在绿色化学日益发展的今天，采用清洁、环保的生产技术制备化工产品将是必然趋势。
技术实现思路
针对现有技术中大量碳酸钙固废难以回收利用，对环境不友好的不足，本专利技术旨在提供一种生产工艺清洁环保、工艺简单、易于工业化的单氰胺溶液的制备方法，所述制备方法具有收率高、成本低、生产过程不产生三废等优势，是一条经济效益与环保效益双赢的绿色化学途径。本专利技术的技术方案是这样实现的：将氨气、二氧化碳两种气体分别作为氮源、碳源，在催化剂的作用下生产单氰胺溶液，并且催化剂可实现回收和循环使用。其具体的工艺路线为：本专利技术所述制备方法的具体步骤为：(1)氨氮固定：将催化剂与氨气混合煅烧，将氨气中的氨氮固定在催化剂上，煅烧结束后在氨气或氮气氛围下冷却至室温，将所得固体进行研磨，得固体粉末，备用；(2)回收催化剂：在溶剂中加入一定质量的水，开动搅拌通二氧化碳，将步骤(1)所得固体粉末分批加入到体系中，控制反应温度与pH值，加料完毕继续通气保温反应；反应结束后，催化剂析出，经过滤、收集、干燥后进行循环使用，过滤液待用；(3)单氰胺溶液制备：将步骤(2)所得过滤液调pH值，过滤掉不溶物，即得单氰胺溶液。步骤(1)中所述催化剂为碳酸镁或碳酸钡或碳酸钙或碳酸锂或碳酸锌或碳酸铜或其混合物，所述催化剂优选为碳酸钙。步骤(1)中所述氨气与催化剂的摩尔比为3-100。步骤(1)中所述氨氮固定，是将氨气中的氮元素固定在催化剂上，其反应机理是：较为活跃的氨气分子中的孤对电子进攻催化剂的亲电位点，并与之结合形成新的共价键，与此同时脱除水分子，共价键的性质进一步发生变化，从而实现氨氮在催化剂表面的固定。步骤(1)中所述煅烧时使用的设备是高温反应炉，为常规的市售设备。步骤(1)中煅烧时控制温度为300-1000℃，压力为0.1-10MPa，煅烧时间为10-24h。步骤(1)煅烧结束后采用的是氨气或氮气氛围，其目的是避免空气中的氧气参加反应，在高温下发生更多地副反应。步骤(1)中所述研磨采用的设备是研钵或球磨机，均为市售设备。步骤(1)中所述固体粉末的性状，宏观上没有较大颗粒、面粉状即可。步骤(2)中所用的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、丙酮、丁酮、甲乙酮、乙腈、四氢呋喃、二氧六环、乙醚、乙酸乙酯、苯、甲苯、二甲苯、石油醚中的一种或几种，所述溶剂优选为甲醇。当所用溶剂为水时，直接通入二氧化碳即可。步骤(2)中溶剂与催化剂的质量比为2-9；水与催化剂的摩尔比为1-6。步骤(2)中通入二氧化碳时，温度为0-25℃，pH值控制范围为6-10。步骤(2)中所述二氧化碳的通气速度取决于反应温度和pH值，只要反应温度和pH值在要求范围内，则对二氧化碳的通气速度没有要求。步骤(2)中加入固体粉末的方式为分批加入，因为倘若一次性加入，则反应较为剧烈，温度与pH值都会失控，使副反应加剧，收率降低，而采用分批加入就可较为容易的将反应温度与pH值控制在要求范围之内。步骤(2)中保温反应时间为0-10h，反应温度为0-25℃。步骤(3)中所述pH值调节至4-5，调节pH值的溶液为硫酸、醋酸或磷酸溶液，对于这些溶液没有特殊要求，只要能将步骤(2)所得的过滤液的pH值调节至4-5即可。步骤(3)中过滤掉的不溶物为调pH值时产生的对应的极少量的硫酸盐、醋酸盐或磷酸盐，由于极少量，所以一般作为固体废弃物处理。本专利技术具体的反应机理为：较为活跃的氨气分子中的孤对电子进攻催化剂的亲电位点，并与之结合形成新的共价键，与此同时脱除水分子，共价键的性质进一步发生变化，从而实现氨氮在催化剂表面的固定。固定氨氮的催化剂在一定温度下、一定的溶剂中与水作用发生氨氮解离，解离时与氨氮相连的催化剂中的碳与氨氮一起解离进而游离出来，形成单氰胺分散至溶剂中，与此同时，二氧化碳与催化剂结合，补充催化剂在氨氮固定时损失的氧源以及氨氮解离时损失的碳源，从而实现催化剂的循环与再生。本专利技术所述单氰胺溶液的制备方法，收率高达98％以上，成本比现行生产工艺原料成本低2成以上，生产过程不产生三废，是一条经济效益与环保效益双赢的绿色化学途径。具体实施方式实施例1一种单氰胺溶液的清洁制备方法，以氨气、二氧化碳两种气体分别为氮源、碳源，在催化剂的作用下生产单氰胺溶液；其具体步骤为：(1)氨氮固定：将100g的碳酸钙与50moL的氨气在800℃、5MPa下混合煅烧12h，将氨气中的氨氮固定在催化剂上，煅烧结束后在氨气或氮气氛围下冷却至室温，将所得固体进行研磨，得固体粉末，备用；(2)回收催化剂：在900g甲醇溶剂中加入lmoL水，开动搅拌通二氧化碳，将步骤(1)所得固体粉末分批加入到体系中，控制反应温度为20℃，pH值为8，加料完毕继续通气保温反应10h；反应结束后，碳酸钙析出，经过滤、收集、干燥后进行循环使用，过滤液待用；(3)单氰胺溶液制备：将步骤(2)所得过滤液调pH值至4-5，过滤掉不溶物，即得单氰胺溶液，收率为98.10％。实施例2一种单氰胺溶液的清洁制备方法，以氨气、二氧化碳两种气体分别为氮源、碳源，在催化剂的作用下生产单氰胺溶液；其具体步骤为：(1)氨氮固定：将168.62g的碳酸镁与6moL的氨气在300℃、0.1MPa下混合煅烧24h，将氨气中的氨氮固定在催化剂上，煅烧结束后在氨气或氮气氛围下冷却至室温，将所得固体进行研磨，得固体粉末，备用；(2)回收催化剂：在337.24g丙酮溶剂中加入4moL水，开动搅拌通二氧化碳，将步骤(1)所得固体粉末分批加入到体系中，控制反应温度为0℃，pH值为6，加料完毕继续通气保温反应2h；反应结束后，碳酸镁析出，经过滤、收集、干燥后进行循环使用，过滤液待用；(3)单氰胺溶液制备：将步本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种单氰胺溶液的清洁制备方法，其特征在于：将氨气、二氧化碳两种气体分别作为氮源、碳源，在催化剂的作用下生产单氰胺溶液，并且催化剂可实现回收和循环使用；所述催化剂为碳酸镁或碳酸钡或碳酸钙或碳酸锂或碳酸锌或碳酸铜或其混合物。

【技术特征摘要】
1.一种单氰胺溶液的清洁制备方法，其特征在于：将氨气、二氧化碳两种气体分别作为氮源、碳源，在催化剂的作用下生产单氰胺溶液，并且催化剂可实现回收和循环使用；所述催化剂为碳酸镁或碳酸钡或碳酸钙或碳酸锂或碳酸锌或碳酸铜或其混合物。2.根据权利要求1所述的单氰胺溶液的清洁制备方法，其特征在于：具体步骤为：(1)氨氮固定：将催化剂与氨气混合煅烧，将氨气中的氨氮固定在催化剂上，煅烧结束后在氨气或氮气氛围下冷却至室温，将所得固体进行研磨，得固体粉末，备用；(2)回收催化剂：在溶剂中加入水，开动搅拌通二氧化碳，将步骤(1)所得固体粉末分批加入到体系中，控制反应温度与pH值，加料完毕继续通气保温反应；反应结束后，催化剂析出，经过滤、收集、干燥后进行循环使用，过滤液待用；(3)单氰胺溶液制备：将步骤(2)所得过滤液调pH值，过滤掉不溶物，即得单氰胺溶液；所述催化剂为碳酸镁或碳酸钡或碳酸钙或碳酸锂或碳酸锌或碳酸铜或其混合物。3.根据权利要求2所述的单氰胺溶液的清洁制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述氨气与催化剂的摩尔比为3-100。4.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：于龙，张超，梁万根，张宁，刘军，安敬瑞，
申请(专利权)人：山东益丰生化环保股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37