烃油的加氢方法技术

公开了一种借助使用一种特定加氢处理催化剂，通过加氢处理原油或脱石脑油馏分原油有效稳定地生产高质量煤油和粗柴油的方法；一种能延长催化剂使用寿命的方法；一种能延长工艺设备连续运行时间的方法；一种简化石油炼制设备的方法；等等。在加氢处理烃油中作为加氢处理催化剂的金属属于元素周期表第６、８、９和１０族中任一族的金属，且该金属载负在包括氧化铝／氧化硼、含金属硅铝酸盐、氧化铝／碱土金属化合物、氧化铝／磷、氧化铝／氧化钛或氧化铝／氧化锆载体中的一种载体上。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及烃油加氢处理的一种改进方法及由此制得的燃料油组合物。具体地说，本专利技术涉及一种通过烃油如原油或脱石脑油馏分原油等加氢处理能稳定有效地生产有好的色调和高质量的煤油、粗柴油等的经济上优越的方法，该生产经下列步骤一个使用特定催化剂或催化剂寿命能很容易且廉价地延长的步骤，一个能延长处理设备连续操作时间的步骤，一个能简化油精制设备的步骤，等等；和本专利技术涉及一种燃料油组合物如煤油、粗柴油等，它通过该加氢处理获得，有着最低的硫含量及良好的色调。
技术介绍
作为原油精炼方法，目前采用的方法包括常压蒸馏原油以分离成各种馏分，随后将这样分离后的各个馏分脱硫。但上述方法不能令人满意，因为它需要大量精炼设备，步骤复杂且麻烦，低能效地反复冷却和加热等。因此，迫切需要新型的炼油系统。有鉴于此，最近对集中处理脱石脑油馏分原油进行了偿试，并建议了例如(1)一种方法，包括从原油中蒸去石脑油馏分；然后对无石脑油残留石油进行集中性地加氢脱硫，随后对加氢脱硫后的石油进行蒸馏以将其分离成相应的石油产品(参见Japanese Patent Applica-tion Laid-open NO.294，390/1991)，(2)一种方法，包括从原油中蒸去石脑油馏分；然后集中加氢脱硫无石脑油馏分的残留石油；随后在高压分离容器中分离加氢脱硫后的石油成轻质馏分和重质馏分；然后加氢精制这样获得的轻质馏分(参见Japanese patent ApplicationLaid-open NO.224，890/1992)，(3)一种方法，包括从原油中蒸去石脑油馏分；集中加氢脱硫无石脑油馏分残留石油；随后在高压分离容器中将加氢脱硫后的石油分离成轻质馏分和重质馏分；在约500℃，氯氛和约常压下催化裂化这样获得的重质馏分以获得汽油和轻质裂化油(LCO)；和然后加氢精制这样获得的LCO和在高压下分离出的轻质馏分(参见Japanese patent Application Laid-open NO.224，892/1992)，(4)一种方法，包括对原油进行集中处理和常压蒸馏；然后将这样获得的渣油进行流化催化裂化或加氢裂化；和调整产品产率(参见USP NO.3,617,501)，(5)一种方法，其中在用能连续更换催化剂的移动床反应器集中加氢处理极易被金属污染的原油中提供有高经济效益的适当操作条件，具体地说，一种其中生产过程如连续操作时间较常规方法延长了的方法，且同时，通过将使用第一级逆流移动床型反应器除去污染物和使用第二级固定床型反应器加氢重整的组合，渣油中氮、金属或沥青含量下降的方法，等等。但关于上述方法(1)，使用常规脱硫催化剂不可能生产质量稳定的煤油和粗柴油馏分，且对高产量地生产清澈油也未呈现出令人满意的效果。具本地说，当常规固定床型反应器用于方法(1)中时，生产过程的连续操作时间不能令人满意，且每个馏分的性能如煤油和粗柴油的氮含量和色调，煤油的发烟点，或渣油中的氮、金属或沥青的含量比用常规精制方法获得的产品的性能差。关于上述方法(2)，虽然改进了煤油和粗柴油的性能，根据使用用途，煤油的发烟点不能完全令人满意，根据要求的组成可用原油受限制且因为进行脱硫处理，随后加氢精制因而引起如处理设备复杂化的问题，因此不可避免地增加了设备成本和操作费用。关于上述方法(3)，汽油的产量随沸程相当于煤油和粗柴油沸程的LCO产量的增加而增加。但这样获得的LCO芳香性极高且明显地降低了煤油馏分的发烟点和粗柴油馏分的十六烷值。为通过加氢处理如LCO完成令人满意的发烟点或十六烷值，必须提供耐严酷条件的高温和高压设备并将LCO再增加到反应压力。因此在固定成本和可变成本方面都没有获得令人满意的经济效益。关于方法(4)，用流化催化裂化获得的中间馏分的质量包括例如粗柴油或煤油的颜色、煤油的发烟点，粗柴油的十六烷值等极差。另一方面，在加氢裂化时，温度和压力在常压蒸馏时一度下降后必须再一次升到高温和高压即300～450℃和100到200kg/cm2，因此该方法本身从能效和经济效益来看是不能令人满意的。关于上述方法(5)，虽然通过使用常规脱硫催化剂对原油或脱石脑油馏分原油进行集中脱硫处理改进了渣油质量，但也引起了煤油和粗柴油组分在质量如发烟点和颜色稳定性不能令人满意的问题。因此很明显单独使用移动床型反应器不能进行集中处理。因为从经济的角度来看，移动床型反应器必须用于被金属极易污染的原油(如，不小于150ppm)，即重质油馏分，这样就产生了可用的原油受限制问题。常规的集中处理脱石脑油馏分原油的方法目前的实际情形是由于生产质量稳定的煤油和粗柴油的困难、生产过程连续操作时间的不足和设备费用和操作费用的昂贵，上述方法至今不能实际应用。另一方面，加氢处理含沥青(庚烷不溶物)、硫、金属组分等重质烃油涉及的问题是由于在处理期间金属组分的积累、在催化剂上的碳沉积，催化剂明显失活。关于延长催化剂使用寿命的方法，目前建议了例如(6)一种方法，包括将原油流过平行地安装在主反应器上游侧的预反应器之一，在催化剂失活后，将原油流过其他预反应器以维持催化剂活性(参见Japanese Patent Publication NO.6163/1974)；(7)一种方法，包括原油流过一个反应器，该反应器被分成填充脱金属催化剂的前阶段和填充脱硫催化剂的后阶段，在催化剂性能变差后，取出前阶段催化剂用新鲜催化剂替换，随后用脱金属催化剂取代后阶段的脱硫催化剂，用脱硫催化剂取代前阶段的脱金属催化剂，和逆转油流路次序以延长催化剂寿命(参见USP NO.3,985,643)；等方法。但上述方法(6)涉及的问题是使用多个预反应器使工艺设备复杂化，这样增加了设备成本和操作费用。方法(7)引起的问题是替换催化剂增加了催化剂成本并迫使处理期间操作不连续。目前实际情形是不能完成容易地廉价地延长催化剂使用寿命。除上述问题外，全球环境破坏已成为一个问题。具体地说，伴随矿物燃料燃烧形成的NOx并转化成酸雨而破坏森林，且颗粒NOx当其被人体吸入后对人体有不良影响。柴油发动机——产生和排出NOx及其颗粒的源——的废气必须用后处理设备和催化剂处理。因为柴油中的硫引起催化剂中毒并使其失活，从而限制了催化剂寿命，因此必须降低柴油中硫含量以维持催化剂长时间的足够的稳定处理性能。柴油中硫含量的上限按世界范围生效的硫含量限制法规为0.05％(重量)。但希望在将来进一步降低硫含量，且法规进一步加强以限制硫含量最终为0.03％(重量)是可能的。另一方面即使实现了降低硫含量，重要的是要维持柴油固有的实际质量；因此必须寻找实现维持其实际性能的低硫柴油。为进行烃油加氢脱硫，已开发了大量技术。从技术观点看，通过升高脱硫温度通常可降低硫含量，但众所周知这样获得的柴油颜色很容易劣化。为改进颜色的变差，建议了一个两级加氢处理方法(参见Japanese Patent Application Laid-open NO.78，670/1993)，使用包括贵金属等的催化剂。但上述建议的方法涉及的问题是处理设备复杂化或催化剂过于昂贵。据信引起着色并使颜色变差的物质以有至少3个环的多环芳族化合物为示例如苯并蒽，苝，benzo fluoranthene和苯并芘。这些物质不是原油中固有的，而是在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种加氢处理烃油的方法，该方法包括在一种含有（Ａ）选自元素周期表第６、８、９或１０族金属元素中的至少一种金属，且该金属被载负在选自氧化铝／氧化硼载体、含金属硅铝酸盐载体、氧化铝／磷载体、氧化铝／碱土金属化合物载体、氧化铝／氧化钛载体或氧化铝／氧化锆载体的至少一种载体上的催化剂的存在下，加氢处理原油或脱石脑油馏分原油。２．一种加氢处理烃油的方法，该方法包括在一种含有（Ａ）选自元素周期表第６、８、９或１０族金属元素中的至少一种金属，该金属被载负在选自氧化铝／氧化硼载体、含金属硅铝酸盐载体、氧化铝／磷载体、氧化铝／碱土金属化合物载体、氧化铝／氧化钛载体或氧化铝／氧化锆载体的至少一种载体上的催化剂，和与（Ａ）组合使用的一种脱金属催化剂（Ｂ）存在下，加氢处理原油或脱石脑油馏分原油。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：由田充，太田信之，岩本隆一郎，野崎隆生，松田聪，小西俊久，
申请(专利权)人：出光兴产株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]