液化石油气制造用催化剂以及使用该催化剂的液化石油气的制造方法技术

本发明专利技术涉及一种制造液化石油气的催化剂及使用该催化剂的液化石油气制造方法。该催化剂含有甲醇合成催化剂成分和沸石催化剂成分，其中甲醇合成催化剂成分是在Ｚｎ－Ｃｒ系甲醇合成催化剂中负载了烯烃氢化催化剂成分而成的。在该催化剂的作用下，使一氧化碳和氢气发生反应，生成主要成分为丙烷或丁烷的烃，即液化石油气。本发明专利技术的催化剂活性高，收率高，选择性好，且催化剂寿命长同时失活慢。

【技术实现步骤摘要】
液化石油气制造用催化剂以及使用该催化剂的液化石油气的制造方法
：本专利技术涉及一种使一氧化碳和氢气发生反应，生成主要成分为丙烷或丁烷的液化石油气的催化剂。另外，本专利技术还涉及使用该催化剂从合成气生成主要成分为丙烷或丁烷的液化石油气的方法。进而，本专利技术还涉及使用该催化剂从天然气等含碳原料生成主要成分为丙烷或丁烷的液化石油气的方法。
技术介绍
：液化石油气(LPG)是指在常温常压下呈气体状的石油系或天然气系烃，压缩或者同时冷却而形成液态的物质，其主要成分为丙烷或者丁烷。能够以液体状态储存以及运输的LPG具有易运输的特点，且与供给时需要提供管路的天然气不同，能够以高压储气瓶的形式提供给任何场所。为此，以丙烷为主成分的LPG，即丙烷气体被广泛用作家庭用和商业用燃料。目前，在日本国内，向大约2500万家庭(所有家庭的50％以上)供应丙烷气体。另外，LPG除了用作家庭用和商业用燃料之外，还可被用作盒式小炉子(cassette cooking stove)、一次性打火机等移动体用的燃料(主要为丁烷气体)、工业用燃料和汽车用燃料。一直以来，LPG可以通过下述方法生成，1)从湿性天然气回收的方法、2)从原油的稳定(蒸气压调整)工序回收的方法、3)对在石油加工工序等中生成的产物进行分离和萃取的方法等。LPG、尤其是作为家庭用和商业用燃料而使用的丙烷气体在将来仍有需求，而且如果能在工业上确立可实施的和新的制造方法，则非常有价值。作为LPG的制造方法，在专利文献1中，提出在混合催化剂的作用下，使由氢气和一氧化碳组成的合成气发生反应，生成液化石油气或者组成与其相近的烃混合物的方法。其中，所述的混合催化剂是Cu-Zn系、Cr-Zn系或Pd系等甲醇合成催化剂(具体为CuO-ZnO-Al2O3催化剂、-->Pd/SiO2催化剂)和由平均孔径大致为10(1nm)以上的沸石(具体为Y型沸石)组成的甲醇转化催化剂进行物理混合而制成的。但是，上述专利文献1中所述的催化剂并不能说具有充分的性能。例如，由Pd/SiO2和Y型沸石制成的催化剂，其催化剂活性以及烃的收率低，生成的烃中的丙烷(C3)以及丁烷(C4)的比例也低。由Pd/SiO2和对SiO2/Al2O3＝7.6的脱铝Y型沸石在450℃下进行2小时水蒸汽处理而成的物质制成的催化剂，其催化剂活性以及烃的收率比较高，且由此生成的烃中的丙烷(C3)以及丁烷(C4)的比例也比较高，但就在催化剂活性以及烃的收率这一点上，很难说具有足够出色的性能。另外，在上述专利文献1中，关于Pd系甲醇合成催化剂、即Pd/SiO2催化剂中Pd的负载量没有任何记载，但通常来说，Pd/SiO2催化剂中Pd的负载量为4重量％左右，高价Pd的使用量比较多。为此，多数情况下，由Pd系甲醇合成催化剂(Pd/SiO2)和Y型沸石制成的催化剂在成本方面是不利的。另一方面，由Cu-Zn系催化剂(铜-锌-铝混合氧化物以及市售的低压甲醇合成催化剂)和Y型沸石制成的催化剂，与由Pd/SiO2和Y型沸石制成的催化剂相比，其催化剂活性以及烃的收率普遍较高，且生成的烃中的丙烷(C3)以及丁烷(C4)的比例也较高。其中，由Cu-Zn系催化剂和对SiO2/Al2O3＝7.6的脱铝Y型沸石在450℃下进行2小时水蒸汽处理而成的物质制成的催化剂，其催化剂活性以及烃的收率高，且由此生成的烃中的丙烷(C3)以及丁烷(C4)的比例也高。但是，通常由Cu-Zn系催化剂和Y型沸石制成的催化剂在使用一段时间后活性会下降，所以很难说其具有足够长的催化剂寿命。为此，当使用该催化剂时，难以以高收率长时间并稳定地制造LPG。另外，在上述专利文献1中所述的由Zn-Cr系催化剂和Y型沸石制成的催化剂，与由Pd/SiO2和Y型沸石制成的催化剂相比，在催化剂活性、烃的收率和丙烷以及丁烷的选择性上都更低。在上述专利文献1中，提出了在LPG合成反应条件下，作为甲醇合成催化剂的Zn-Cr系催化剂的功能不是很高。由此，为了使由合成气制造LPG的工序，进而是由天然气等含碳原-->料制造LPG的工序达到实用化，还需要对液化石油气制造催化剂进行进一步的改进。另外，作为LPG的制造方法，在非专利文献1中提出的方法是，使用由作为甲醇合成催化剂的4wt％Pd/SiO2、Cu-Zn-Al混合氧化物[Cu∶Zn∶Al＝40∶23∶37(原子比)]或者Cu系低压甲醇合成催化剂(商品名：BASF S3-85)和在450℃下进行1小时水蒸汽处理的SiO2/Al2O3＝7.6的高二氧化硅Y型沸石制成的混合催化剂，从合成气经由甲醇、二甲醚以69～85％的选择率制造C2～C4的链烷烃的方法。但是，在非专利文献1中所述的催化剂与在上述专利文献1中所述的催化剂一样，很难说具有足够出色的性能。另外，在上述非专利文献1中所述的催化剂中，Pd系甲醇合成催化剂，即Pd/SiO2中的Pd的担载量为4重量％，高价Pd的使用量比较多。为此，从成本的角度来说，在非专利文献1中所述的由4wt％Pd/SiO2和Y型沸石制成的催化剂并不太理想。另外，在非专利文献2中提出了使用由Pd-SiO2或Pd，Ca-SiO2和β-沸石或者USY沸石制成的混合催化剂，从合成气制造LPG的方法。在该非专利文献2中所述的催化剂中，作为甲醇合成催化剂的Pd-SiO2或Pd，Ca-SiO2中的Pd的担载量为4重量％，高价Pd的使用量比较多。为此，从成本的角度来说，在非专利文献2中所述的由Pd-SiO2或Pd，Ca-SiO2和沸石制成的混合催化剂也不太理想。专利文献1：特开昭61-23688号公报非专利文献1：“Selective Synthesis of LPG from Synthesis Gas”，KaoruFujimoto et al.，Bull.Chem.Soc.Jpn.，58，P.3059-3060(1985)，非专利文献2：“Synthesis of LPG from Synthesis Gas with Hybrid Catalyst”，Qianwen Zhang et al.，第33届石油、石油化学讨论会讲演要旨，P.179-180，2003年11月17日。-->
技术实现思路
本专利技术的目的在于，提供一种制造液化石油气的催化剂，能够使一氧化碳和氢气发生反应，生成主要成分为丙烷或丁烷的烃，即液化石油气。本专利技术的催化剂活性高，收率高，选择性好，且催化剂寿命长同时失活慢。本专利技术的另一目的在于，提供一种使用该催化剂能够以合成气为原料高收率并长时间稳定地制造含高浓度丙烷和/或丁烷的LPG的方法。进而，提供一种能够从天然气等含碳原料高收率并长时间稳定地制造含高浓度丙烷和/或丁烷的LPG的方法。根据本专利技术，使一氧化碳和氢气发生反应，生成以丙烷或丁烷为主要成分的液化石油气的催化剂，是含有甲醇合成催化剂成分和沸石催化剂成分，其中的甲醇合成催化剂成分是在Zn-Cr系甲醇合成用催化剂中负载了烯烃氢化催化剂成分而成的一种液化石油气制造催化剂。这里，烯烃氢化催化剂成分是指在由烯烃生成链烷烃的氢化反应中显示出催化作用的物质。Zn-Cr系甲醇合成催化剂，是指含有Zn和Cr，并在的反应中显示出催化作用的物质。另外，沸石催化剂成分是指在由甲醇本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制造液化石油气的催化剂，能够使一氧化碳和氢气发生反应而生成以丙烷或丁烷为主要成分的液化石油气，其特征在于，其含有甲醇合成催化剂成分和沸石催化剂成分。其中甲醇合成催化剂成分是在Ｚｎ－Ｃｒ系甲醇合成用催化剂中负载了烯烃氢化催化剂成分而成的。

【技术特征摘要】
JP 2004-8-10 2004-2333271、一种制造液化石油气的催化剂，能够使一氧化碳和氢气发生反应而生成以丙烷或丁烷为主要成分的液化石油气，其特征在于，其含有甲醇合成催化剂成分和沸石催化剂成分。其中甲醇合成催化剂成分是在Zn-Cr系甲醇合成用催化剂中负载了烯烃氢化催化剂成分而成的。2、如权利要求1所述的液化石油气制造催化剂，其特征在于，甲醇合成催化剂成分相对于沸石催化剂成分的含有比率(甲醇合成催化剂成分/沸石催化剂成分)为0.1～5(以质量为基准)。3、如权利要求1或者2所述的液化石油气制造催化剂，其特征在于，甲醇合成催化剂成分中烯烃氢化催化剂成分的含量为0.005～5％(wt)。4、如权利要求1～3中任意一项所述的液化石油气制造催化剂，其特征在于，Zn-Cr系甲醇合成催化剂为含有Zn和Cr的复合氧化物。5、如权利要求4所述的液化石油气制造催化剂，其特征在于，Zn-Cr系甲醇合成催化剂中Zn相对于Cr的含有比率(Zn/Cr)为1～3(原子比)。6、如权利要求1～5中任意一项所述的液化石油气制造催化剂，其特征在于，烯烃氢化催化剂成分是从Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ir以及Pt中选择的至少一种物质。7、如权利要求6所述的液化石油气制造催化剂，其特征在于，烯烃氢化催化剂成分是Pd。8、如权利要求7所述的液化石油气制造催化剂，其特征在于，甲醇合成催化剂成分中Pd的含量为0.005～5％(wt)。9、如权...

【专利技术属性】
技术研发人员：藤元薰，朝见贤二，黎晓红，浅冈佐知夫，张谦温，
申请(专利权)人：日本气体合成株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]