用2,6-二叔丁基对甲酚提高生物柴油储存稳定性的方法技术

本发明专利技术记载了一种提高生物柴油储存稳定性的方法，其中向待稳定化处理的生物柴油中添加含有１５重量％至６０重量％溶于生物柴油的２，４－二叔丁基羟甲苯的液态原液，直至以生物柴油总溶液计，２，４－二叔丁基羟甲苯的浓度达到０．００５重量％至２重量％。同样还记载了将２，４－二叔丁基羟甲苯用于提高生物柴油的储存稳定性以及经储存稳定化处理过的生物柴油。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
用2，4-二叔丁基羟甲苯提高生物柴油储存稳定性的方法本专利技术涉及一种提高生物柴油储存稳定性的方法以及2，4-二叔丁基羟甲苯(下文称为BHT)用于提高生物柴油储存稳定性的用途。目前化学组成为脂肪酸烷基酯的生物柴油已经越来越多地替代石化柴油用作柴油机和汽车、供热联合发电厂、船和艇以及机动车辆的固定式柴油发动机的燃料。其中主要涉及脂肪酸甲酯。生物柴油是通过所谓的酯交换反应而制得的，即在有催化剂(主要是氢氧化钠溶液)存在的条件下使植物油如菜籽油、豆油、棕榈油和其它植物油以及还有废旧食用油或动物油，与甲醇进行反应。除了脂肪酸甲酯外，反应中还会产生作为其它产物的甘油，可作为生物柴油。生物柴油的制备，也即所谓的CD法，记载在多篇专利申请文献中(DE-A 4209779，US-A 5354878，EP-A-562504)。由于最近一段时间生物柴油作为柴油发动机的燃料替代品的意义变得越发重要，所以近些年来也就越来越多地涌现出生物柴油产品。但是生物柴油相比于矿物燃料的缺点在于，其储存稳定性仍然较差。这一点也就限制了不饱和脂肪酸酯在生物柴油中的高含量，并且随着时间推移，由于不饱和脂肪酸酯分解为短链的产物，这种替代燃料的能值就会降得越来越小，并且会出现沉淀从而导致生物柴油出现可见的浑浊现象。这类脂肪酸甲酯的分解所带来的其它后果也已十分熟悉，并且这些后果按照如脂肪与油的脂肪酸甘油酯的相似途径进行分解形成。所形成的分解产物是过氧化物，酸酐和短链的游离脂肪酸，并且它们随后会形成可溶和不可溶的聚合物作为沉淀。柴油发动机的喷入系统，泵和喷嘴都是敏感的部件，它们易于被酸腐蚀。在生物柴油中所形成的不溶性交联聚合物会阻塞喷嘴，并导致生成难溶性的积垢。由此，柴油发动机的工作能力就会受到明显地限制。此外，由所有分解产物通过氧化分解所形成的溶解和不溶解的聚合物会发生不完全燃烧并伴随有炭黑生成，而这在某些情况下可能会损伤发动机。因此，所有这些分解产物在生物柴油中都是不允许存在的。游离脂肪酸会在发动机和喷入系统的金属上起到腐蚀作用并缩短电动机的使用寿命-->和降低功率。因此，若要将这些可再生原料所形成的能源用作汽车燃料，则无论如何都要求提高生物柴油的储存稳定性。因此，本专利技术的任务在于大幅度提高生物柴油，也即脂肪酸烷基酯的储存稳定性。所谓“储存稳定性”在此可理解为是降低生物柴油混浊度，因为这种浑浊是由于在生物柴油中通过氧化过程而形成的分解产物会发生反应并析出可溶和不可溶的聚合物。现已发现，2，4-二叔丁基羟甲苯(下文称为BHT)能显著提高生物柴油的储存稳定性。(BHT已知又称作2，6-二叔丁基-对甲酚)因此，本专利技术主题在于提供一种提高生物柴油储存稳定性的方法，该方法将含有以原液计的10-60重量％溶于生物柴油的BHT的液态原液加入到待稳定的生物柴油中，直至以生物柴油的总溶液计，BHT的浓度达到0.005至2重量％。所谓“生物柴油”在此可理解为所有可用作生物柴油燃料的饱和和不饱和的脂肪酸烷基酯，特别是脂肪酸甲酯，比如它们通常在术语生物柴油的情况下，作为燃料用于柴油机和汽车的发动机、供热联合发电厂、船和艇以及固定式柴油发动机中。通常而言，用作生物柴油的脂肪酸甲酯是C14-C24的脂肪酸甲酯，它们既可以是纯的，也可以是混合物形式的。此外，本专利技术方法所用的生物柴油中还可以含有所有的常规添加剂，如添加用于提高生物柴油机冬季稳定性的那些物质。通常，那些通过本专利技术方法而改善储存稳定性的生物柴油由甲醇和植物油如菜籽油、豆油、棕榈油或废旧食用油和脂或动物脂肪进行酯交换反应方法合成。本专利技术优选通过由菜籽油或豆油进行所谓的酯交换反应得到稳定的生物柴油。本专利技术的另一项主题是提供制备用于提高生物柴油储存稳定性的方法中使用的液态原液的制备方法，其中需要在70℃至120℃，优选90℃至120℃的温度范围内将液化的且适当时经蒸馏的BHT在搅拌情况下加入到生物柴油中去，直至以全部原液计的BHT浓度达到15重量％至60重量％。BHT在室温下是一种固体，其在室温下只有在花费很高昂的代价的情况下才能添加到生物柴油中去。本专利技术的含有15重量％至60重量％，优选20重量％至40重量％BHT的原液作为BHT的高浓度溶液在生物柴油中是液态-->的，且具有可计量添加性，并且其可很容易地添加到待稳定的生物柴油中。在经过一段较长时间后，惊人的是也不会观察到有BHT从这种高浓缩的原液中析出。通常要将所述的原液添加到待稳定化的生物柴油中去，直至以生物柴油的总溶液计，浓度达到0.005重量％至2重量％，优选0.1重量％至1重量％。也可以将更高浓度的BHT添加到生物柴油中去。浓度达2重量％时，可以观察到最大的稳定效果。与未经稳定化的生物柴油相比，本专利技术经稳定化的生物柴油具行明显改善的储存稳定性，即在根据本专利技术进行稳定化后的生物柴油中，观察不到不希望出现的因氧化分解而形成的不溶性聚合物的析出现象。此外还可确定，BHT能有利地导致生物柴油储存点的提高。所谓“储存点”在此应理解为生物柴油开始有结晶析出的温度值。本专利技术的再一个主题是BHT通过避免由氧化过程形成的分解产物所引起的生物柴油的浑浊而提高生物柴油储存稳定性的用途。浑浊现象表明有析出物形成。现在通过本专利技术就能抑制这些析出物阻塞发动机喷嘴，或是避免生成由于不完全燃烧而会在发动机内室(活塞、导管)形成的不理想的并且会损害发动机的积垢。本专利技术的再一个主题是含有0.005重量％至2重量％的被溶解的BHT的储存稳定化的生物柴油本身。实施例实施例1-5将生物柴油(来自菜籽油)与用量逐步增加的BHT(Bayer AG的商品：Baynox)相混，然后对其进行Ranzimat测试。Ranzimat测试的进行：Ranzimat 679(Metrohm公司)由控制件和潮湿件组成。在潮湿件中加热样品并在铜的存在下鼓入空气。在氧化老化的同时，会生成短链的挥发性的有机酸，将该有机酸输送到充满蒸馏水的测试槽中。在该槽中可以连续地测试并记录下电导率。老化或氧化稳定过程的终点显示出电导率的陡峭上升。直至拐点处的时间段记作诱导期，并且作为抗老化稳定性的测量标准。在以下实施例中，所有样品都要经受相同的试验要求。-->持续时间：120分钟，在70℃和60ml/h空气/小时的导入率条件下。然后借助GC分析来研究样品不饱和脂肪酸甲酯的含量。下表列出了测量结果： 脂肪酸 甲酯  空转  生物柴油磨机  菜籽油甲酯  对比例  BHT  0.0  重量％  实施例1  BHT  0.02  重量％ 实施例2 BHT 0.04 重量％  实施例3  BHT  0.06  重量％ 实施例4 BHT 0.08 重量％ 实施例5 BHT 0.1 重量％ C16/ 1×双倍  0.2  0.2 0.2  0.3 0.2 0.3 C18/ 2×双倍 C18/ 1×双倍  21.6  67.4  0.4  43.7  0.9  50.8 2.3 58.0  3.7  60.5 5.5 62.7 11.3 64.9 C22/ 1×双倍  0.2  1.3  1.6 1.7  1.8 1.7 1.7 C24/ 1×双倍  0.3  0.3 0.2  0.2 0.2 0.2图1以图形形式绘出了所述结本文档来自技高网...

【技术保护点】
提高生物柴油储存稳定性的方法，其特征在于，将含有以原液计为１５重量％至６０重量％的溶于生物柴油的２，４－二叔丁基羟甲苯的液态原液加入到待稳定化的生物柴油中，直至以生物柴油的总溶液计，２，４－二叔丁基羟甲苯的浓度达到０．００５重量％至２重量％。

【技术特征摘要】
DE 2002-11-13 102 52 715.6;DE 2002-11-13 102 52 711.提高生物柴油储存稳定性的方法，其特征在于，将含有以原液计为15重量％至60重量％的溶于生物柴油的2，4-二叔丁基羟甲苯的液态原液加入到待稳定化的生物柴油中，直至以生物柴油的总溶液计，2，4-二叔丁基羟甲苯的浓度达到0.005重量％至2重量％。2.权利要求1的方法，其特征在于，将原液添加到生物柴油中，直至2，4-二叔丁基羟甲苯的浓度达到0.1重量％至1重量％，以生物柴油的总溶液计。3.权利要求1或2的方法，其特征在于，所述生物柴油是利用菜籽油、豆油...

【专利技术属性】
技术研发人员：A因根多，C罗特尔，KP黑泽，
申请(专利权)人：兰爱克谢斯德国有限责任公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]