液化石油气的制造方法技术

本发明专利技术涉及一种液化石油气的制造方法，从甲醇和二甲醚中的至少一种物质制造主要成分为丙烯和／或丁烯且含有乙烯和戊烯的含烯烃气体，将得到的含烯烃气体和在之后的工序中得到的烯烃转化反应产物气体，分离成丙烯／丁烯含有物、乙烯含有物和戊烯含有物。从得到的乙烯含有物和戊烯含有物，制造主要成分为丙烯和／或丁烯的烯烃转化反应产物气体，并输送到分离工序。用丙烯／丁烯含有物和氢气发生反应制造液化石油气。根据本发明专利技术可以提供一种将甲醇和二甲醚中的至少一种物质作为原料，较经济地制造液化石油气（ＬＰＧ）的方法。

【技术实现步骤摘要】
液化石油气的制造方法
本专利技术涉及从甲醇和二甲醚中的至少一种物质制造主要成分为丙烷或/和丁烷的液化石油气的方法。
技术介绍
液化石油气(LPG)是指在常温常压下呈气体状的石油系或天然气系的烃，压缩或者同时冷却而形成液态的物质，其主要成分为丙烷或者丁烷。能够以液体状态储存以及运输的LPG具有易运输的特点，且与供给时需要提供管路的天然气不同，能够以高压储气瓶的形式提供给任何场所。为此，以丙烷为主成分的LPG，即丙烷气体被广泛用作家庭用、商业用燃料。目前，在日本国内，向大约2500万家庭(所有家庭的50％以上)供应丙烷气体。另外，LPG除了用作家庭用、商业用燃料之外，还可被用作盒式小炉子(cassette cooking stove)、一次性打火机等移动体用的燃料(主要为丁烷气体)、工业用燃料和汽车用燃料。一直以来，LPG可以通过下述方法生成，1)从湿性天然气回收的方法、2)从原油的稳定(蒸气压调整)工序回收的方法、3)对在石油加工工序等中生成的产物进行分离和萃取的方法等。LPG、尤其是作为家庭用和商业用燃料而使用的丙烷气体在将来仍有需求，而且如果能在工业上确立可实施的和新的制造方法，则非常有价值。作为LPG的制造方法，在专利文献1中，提出在混合催化剂的作用下，使由氢气和一氧化碳组成的合成气发生反应，制造液化石油气或者组成与其相近的烃混合物的方法。其中，所述的混合催化剂是Cu-Zn系、Cr-Zn系或Pd系等甲醇合成催化剂(具体为CuO-ZnO-Al2O3催化剂、Pd/SiO2催化剂)和由平均孔径大致为10(1nm)以上的沸石(具体为Y型沸石)组成的甲醇转化催化剂进行物理混合而制成的。另外，作为LPG的制造方法，在非专利文献1中指出的方法是，使-->用由作为甲醇合成催化剂的4wt％Pd/SiO2、Cu-Zn-Al混合氧化物[Cu∶Zn∶Al＝40∶23∶37(原子比)]或者Cu系低压甲醇合成催化剂(商品名：BASF S3-85)和在450℃下进行1小时水蒸汽处理的SiO2/Al2O3＝7.6的高二氧化硅Y型沸石所构成的混合催化剂，从合成气经由甲醇、二甲醚，以69～85％的选择率制造C2～C4的链烷烃的方法。另一方面，作为LPG的制造方法，在专利文献2中提出包括如下所述的工序的液化石油气的制造方法，(1)含烯烃气体的制造工序：以甲醇和二甲醚中的至少一种物质以及氢气为原料气，通过催化剂层，得到至少含有主要成分为丙烯或丁烯的烯烃类、水和氢气的反应气。其中，所述的催化剂层含有从甲醇和二甲醚中的至少一种物质制造含烯烃气体时所使用的含烯烃气体合成催化剂，具体为Si与Al的比(原子比)为100以下、更优选20以上70以下的ZSM-5，或该骨架的Al的半数以下的部分被Fe置换的MFI构造的金属硅酸盐；(2)含烯烃气体氢化工序：在含烯烃气体制造工序中得到的反应气，通过催化剂层，制造主要成分为丙烷或丁烷的液化石油气，其中，所述的催化剂层含有在对烯烃进行氢化而制造链烷烃时使用的含烯烃气体氢化催化剂，具体为镍催化剂、钯催化剂或铂催化剂等。进而，作为LPG的制造方法，在专利文献2中提出包括如下所述的工序的液化石油气的制造方法，(1)含烯烃烃气体制造工序：在从甲醇和二甲醚中的至少一种物质制造含烯烃气体时所使用的含烯烃气体合成催化剂的作用下，从甲醇和二甲醚中的至少一种物质以及在分离工序中从含烯烃气体中分离出的且在再循环中作为含烯烃气体制造工序的原料而被再循环使用的乙烯含有物，制造所含烃的主要成分为丙烯或丁烯且含有乙烯的含烯烃气体；(2)分离工序：从由含烯烃气体制造工序中得到的含烯烃气体，分离出含有乙烯的乙烯含有物，从而得到丙烯含有物；-->(3)再循环工序：将在分离工序中被分离的乙烯含有物的一部分或全部作为含烯烃气体制造工序的原料进行再循环；(4)含烯烃气体氢化工序：在对烯烃进行氢化而制造链烷烃时使用的含烯烃气体氢化催化剂的作用下，从由分离工序得到的丙烯含有物和氢气，制造主要成分为丙烷或丁烷的液化石油气。另外，作为LPG的制造方法，在专利文献3中提出包括如下所述的工序的液化石油气的制造方法，合成气制造工序：从含碳原料制造含有氢气和一氧化碳的合成气；甲醇/二甲醚制造工序：在催化剂的作用下，从合成气制造甲醇和/或二甲醚；低级烯烃制造工序：在催化剂的作用下，从在该甲醇/二甲醚制造工序中得到的甲醇和/或二甲醚，制造含有碳原子数为2、3和4的烯烃混合气的含低级烯烃气体；液化石油气制造工序：在催化剂的作用下，用这种含低级烯烃气体制造以丙烷为主要成分的液化石油气。进而，在专利文献3中提出了在上述的方法中，优选从上述含低级烯烃气体中分离出的沸点低于丙烯的成分，具体为乙烯等，并提供给上述合成气制造工序和/或上述低级烯烃制造工序。另外，专利文献3中也提到了在上述的方法中，从上述甲醇/二甲醚制造工序的反应产物中优先分离出至少一部分其所含的氢气和/或一氧化碳，并提供给上述液化石油气制造工序。另外，在非专利文献2中提出了用甲醇和二甲醚中的至少一种物质作为原料制造LPG的方法。具体是在微加压且反应温度为603K(330℃)的条件下，在以甲醇为基准，LHSV为20H-1的条件下，使甲醇∶H2∶N2＝1∶1∶1的原料气通过前段为ZSM-5和后段为Pt-C的2层催化剂层(ZSM-5/Pt-C系列)、或者由ZSM-5和Pt-C构成的混合催化剂层(ZSM-5/Pt-C颗粒混合物)，进行LPG合成反应。专利文献1：特开昭61-23688号公报，-->专利文献2：国际公开第2004/074411号，专利文献3：国际公开第2004/001798号，非专利文献1：“Selective Synthesis of LPG from Synthesis Gas”，KaoruFujimoto et al.，Bull.Chem.Soc.Jpn.，58，P.3059-3060(1985)，非专利文献2：“Methanol/Dimethyl Ether Conversion on ZeoliteCatalysts for Indirect Synthesis of LPG from Natural Gas”，Yingjie Jin et al.，第92届催化剂讨论会 讨论会A预备稿集，P.322，2003年9月18日。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，提供一种用甲醇和二甲醚中的至少一种物质作为原料，较经济地制造主要成分为丙烷和/或丁烷的烃、即液化石油气(LPG)的方法。根据本专利技术，可以提供一种液化石油气的制造方法(第1-1的LPG制造方法)，其特征在于，包括：(i)烯烃制造工序：在烯烃制造催化剂的作用下，使甲醇和二甲醚中的至少一种物质发生反应，制造主要成分为丙烯和/或丁烯且含乙烯和戊烯的含烯烃气体；(ii)分离工序：将在烯烃制造工序中得到的含烯烃气体以及在烯烃转化工序中得到的烯烃转化反应产物气体，至少分离成主要成分为丙烯和/或丁烯的丙烯/丁烯含有物、主要成分为乙烯的乙烯含有物和主要成分为戊烯的戊烯含有物；(iii)烯烃转化工序：在烯烃转化催化剂的作用下，通过使烯烃类发生反应，即从在分离工序中得到的乙烯含有物和戊烯含有物发生反应，制造主要成分为丙烯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种液化石油气的制造方法，其特征在于，包括：（ｉ）烯烃制造工序：在烯烃制造催化剂的作用下，使甲醇和二甲醚中的至少一种物质发生反应，制造主要成分为丙烯和／或丁烯且含乙烯和戊烯的含烯烃气体；（ｉｉ）分离工序：将在 烯烃制造工序中得到的含烯烃气体以及在烯烃转化工序中得到的烯烃转化反应产物气体，至少分离成主要成分为丙烯和／或丁烯的丙烯／丁烯含有物、主要成分为乙烯的乙烯含有物和主要成分为戊烯的戊烯含有物；（ｉｉｉ）烯烃转化工序：在烯烃转化催 化剂的作用下，通过使烯烃类发生反应，即从在分离工序中得到的乙烯含有物和戊烯含有物发生反应，制造主要成分为丙烯和／或丁烯的烯烃转化反应产物气体；和；（ｉｖ）烯烃氢化工序：在烯烃氢化催化剂的作用下，使烯烃和氢气发生反应，即从在分 离工序中得到的丙烯／丁烯含有物和氢气发生反应，制造主要成分为丙烷和／或丁烷的烃的液化石油气。

【技术特征摘要】
JP 2004-9-15 2004-268332;JP 2004-12-28 2004-3790931、一种液化石油气的制造方法，其特征在于，包括：(i)烯烃制造工序：在烯烃制造催化剂的作用下，使甲醇和二甲醚中的至少一种物质发生反应，制造主要成分为丙烯和/或丁烯且含乙烯和戊烯的含烯烃气体；(ii)分离工序：将在烯烃制造工序中得到的含烯烃气体以及在烯烃转化工序中得到的烯烃转化反应产物气体，至少分离成主要成分为丙烯和/或丁烯的丙烯/丁烯含有物、主要成分为乙烯的乙烯含有物和主要成分为戊烯的戊烯含有物；(iii)烯烃转化工序：在烯烃转化催化剂的作用下，通过使烯烃类发生反应，即从在分离工序中得到的乙烯含有物和戊烯含有物发生反应，制造主要成分为丙烯和/或丁烯的烯烃转化反应产物气体；和；(iv)烯烃氢化工序：在烯烃氢化催化剂的作用下，使烯烃和氢气发生反应，即从在分离工序中得到的丙烯/丁烯含有物和氢气发生反应，制造主要成分为丙烷和/或丁烷的烃的液化石油气。2、一种液化石油气的制造方法，其特征在于，包括：(i)烯烃制造工序：在烯烃制造催化剂的作用下，使甲醇和二甲醚中的至少一种物质发生反应，制造主要成分为丙烯且含乙烯和丁烯的含烯烃气体；(ii)分离工序：将在烯烃制造工序中得到的含烯烃气体以及在烯烃转化工序中得到的烯烃转化反应产物气体，至少分离成主要成分为丙烯的丙烯含有物、主要成分为乙烯的乙烯含有物和主要成分为丁烯的丁烯含有物；(iii)烯烃转化工序：在烯烃转化催化剂的作用下，通过使烯烃类发生反应，即从在分离工序中得到的乙烯含有物和丁烯含有物发生反应，制造主要成分为丙烯的烯烃转化反应产物气体；和(iv)烯烃氢化工序：在烯烃氢化催化剂的作用下，使烯烃和氢气发生反应，即从在分离工序中得到的丙烯含有物和氢气发生反应，制造主要成分为丙烷的烃的液化石油气。3、一种液化石油气的制造方法，其特征在于，包括：(i)烯烃制造工序：在烯烃制造催化剂的作用下，使甲醇和二甲醚中的至少一种物质发生反应，制造主要成分为丙烯和/或丁烯且含乙烯和戊烯的含烯烃气体；(ii)分离工序：将在烯烃制造工序中得到的含烯烃气体以及在烯烃转化工序中得到的烯烃转化反应产物气体，至少分离成主要成分为丙烯和/或丁烯的丙烯/丁烯含有物、主要成分为乙烯的乙烯含有物和主要成分为戊烯的戊烯含有物；(iii)烯烃转化工序：在烯烃转化催化剂的作用下，通过使烯烃类与甲醇以及二甲醚中的至少一种物质发生反应，即从在...

【专利技术属性】
技术研发人员：浅冈佐知夫，金英杰，黎晓红，朝见贤二，藤元薰，
申请(专利权)人：日本气体合成株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]