液化石油气的制造方法技术

一种液化石油气的制造方法、首先甲醇和二甲醚中的至少一种制造主成分为丙烯和／或丁烯并含有乙烯的含烯烃气体，将得到的含烯烃气体和之后的工序中得到的烯烃转化反应产物气体分离成丙烯／丁烯含有物和乙烯含有物，并用得到的乙烯含有物和甲醇以及二甲醚中的至少一种，制造主成分为丙烯和／或丁烯的烯烃转化反应产物气体，并输送至分离工序。然后，用丙烯和／或丁烯含有物和氢气制造液化石油气。根据本发明专利技术可以提供一种将甲醇和二甲醚中的至少一种作为原料，经济地制造液化石油气（ＬＰＧ）的方法。

【技术实现步骤摘要】
液化石油气的制造方法
本专利技术涉及用甲醇和二甲醚中的至少一种制造主成分为丙烷或/和丁烷的液化石油气的方法。
技术介绍
液化石油气(LPG)是指将常温常压下呈气体状的石油系或天然气系的烃类气体，经过压缩，或同时冷却形成的液态物质，其主成分为丙烷或者丁烷。LPG能够以液体状态储存以及运输，具有易运输的特性，而且LPG与供给时需要管道输送的天然气不同，能够用高压储气瓶的形式提供给任何场所。因此，以丙烷为主成分的LPG，即丙烷液化气被广泛用作家庭和商业用燃料。目前，在日本国内，约有2500万户家庭(所有家庭的50％以上)使用丙烷液化气。另外，LPG除了被用于家庭和商业之外，还可被用作卡式炉(cassette cooking stove)、一次性打火机等移动物体用的燃料(主要为丁烷液化气)、工业用燃料和汽车用燃料。一直以来，LPG可以通过1)湿性天然气回收法、2)原油的稳定(蒸气压调整)工序回收法、3)对石油加工等工序中生成的产物进行分离或萃取法等方法产生。可以预测LPG，尤其是作为家庭用和商业用的燃料而使用的丙烷气体在将来仍有需求，如果能确立工业上可实施的新的制造方法，则是非常有用的。作为LPG的制造方法，在专利文献1中，公开了在混合催化剂的作用下，让氢气和一氧化碳组成的合成气发生反应，制造液化石油气或者组成与其相近的烃混合物的方法，其中，所述的混合催化剂是对Cu-Zn系、Cr-Zn系或Pd系等甲醇合成催化剂(具体为CuO-ZnO-Al2O3催化剂或Pd/SiO2催化剂)和由平均孔径大致为10_(1nm)以上的沸石(具体为-->Y型沸石)组成的甲醇转化催化剂进行物理混合而成的。另外，作为LPG的制造方法，在非专利公开文献1中的方法是，使用由作为甲醇合成用催化剂的4wt％Pd/SiO2、Cu-Zn-Al混合氧化物[Cu∶Zn∶Al＝40∶23∶37(原子比)]或者Cu系低压甲醇合成用催化剂(商品名：BASF S3-85)与在450℃下进行1小时水蒸汽处理的SiO2/Al2O3＝7.6的高二氧化硅Y型沸石构成的混合催化剂，从合成气经由甲醇或二甲醚，以69～85％的选择性制造C2～C4的链烷烃。另一方面，作为LPG的制造方法，在非专利文献2中，包括如下所述工序的液化石油气的制造方法，即(1)含烯烃气体的制造工序：使含有甲醇和二甲醚中的至少一种以及氢气的原料气通过催化剂层，得到至少含有主成分为丙烯或丁烯的烯烃类、水和氢气的产物气，其中，所述的催化剂层含有用甲醇和二甲醚中的至少一种制造含烯烃气体时所使用的含烯烃气体合成催化剂，具体为Si/Al比(原子比)为100以下、更优选20以上70以下的ZSM-5，或该骨架的Al的半数以下的部分被Fe置换的MFI构造的金属硅酸盐；(2)含烯烃气体的氢化工序：使在含烯烃气体制造工序中得到的产物气通过催化剂层，制造主成分为丙烷或丁烷的液化石油气，其中，所述的催化剂层含有对烯烃进行氢化而制造链烷烃时使用的含烯烃气体氢化用催化剂，具体为镍催化剂、钯催化剂或铂催化剂等。进而，作为LPG的制造方法，在专利文献2公开中，包括下述工序的液化石油气的制造方法，即(1)含烯烃气体制造工序：在用甲醇和二甲醚中的至少一种制造含烯烃气体时所使用的含烯烃气体合成催化剂的作用下，用甲醇和二甲醚中的至少一种以及在分离工序中从含烯烃气体分离出且在再循环中作为含烯烃气体制造工序的原料而再循环的乙烯含有物，制造所含的主成分为丙烯或丁烯且含有乙烯的含烯烃气体；(2)分离工序：-->从由含烯烃气体制造工序中得到的含烯烃气体，分离出含有乙烯的乙烯含有物，得到丙烯含有物；(3)再循环工序，将在分离工序中被分离的乙烯含有物的一部分或全部作为含烯烃气体制造工序的原料进行再循环；(4)含烯烃气体氢化工序：在对烯烃进行氢化制造链烷烃时使用的含烯烃气体氢化催化剂的作用下，用在分离工序得到的丙烯含有物和氢气，制造主成分为丙烷或丁烷的液化石油气。另外，作为LPG的制造方法，在专利文献3公开中，包括下述工序的液化石油气的制造方法，即合成气制造工序：从含碳原料制造含有氢气和一氧化碳的合成气；甲醇/二甲醚制造工序：在催化剂的作用下，从合成气制造甲醇和/或二甲醚；低级烯烃制造工序：在催化剂的作用下，用在甲醇/二甲醚制造工序中制造的甲醇和/或二甲醚，制造作为含有碳原子数为2、3和4的混合烯烃的含低级烯烃气体；液化石油气制造工序：在催化剂的作用下，从该含低级烯烃气体制造以丙烷为主成分的液化石油气。进而，在专利文献3中公开了在上述的方法中，优选从含低级烯烃气体分离出沸点低于丙烯的成分，具体为乙烯等，并提供给合成气制造工序和/或低级烯烃制造工序。另外，在专利文献3中，也记载了在上述的方法中，优选分离甲醇/二甲醚制造工序的反应产物中所含的氢气和/或一氧化碳的至少一部分，并提供给液化石油气制造工序。另外，在非专利文献2中公开了将甲醇和二甲醚中的至少一种作为原料制造LPG的方法。具体是在微加压和反应温度为603K(330℃)的条件下，在以甲醇为基准的LHSV为20H-1的条件下，使甲醇∶H2∶N2＝1∶1∶1的原料气通过前段为ZSM-5和后段为Pt-C的双层的催化剂层(ZSM-5/Pt-C系列)或者由ZSM-5和Pt-C构成的混合催化剂层(ZSM-5/Pt-C颗粒混合物)，进行LPG合成反应。专利文献1：特开昭61-23688号公报，-->专利文献2：国际公开第2004/074411号，专利文献3：国际公开第2004/001798号，非专利文献1：“Selective Synthesis of LPG from Synthesis Gas”，KaoruFujimoto et al.，Bull.Chem.Soc.Jpn.，58，P.3059-3060(1985)，非专利文献2：“Methanol/Dimethyl Ether Conversion on ZeoliteCatalysts for Indirect Synthesis of LPG from Natural Gas”，Yingjie Jin et al.，第92届催化剂讨论会讨论会A预备稿集，P.322，2003年9月18日。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，提供一种将甲醇和二甲醚中的至少一种作为原料，能够较经济地制造主成分为丙烷和/或丁烷的烃、即液化石油气(LPG)的方法。根据本专利技术，可以提供一种液化石油气的制造方法(第1-1的LPG的制造方法)，其特征如下：(i)烯烃制造工序：在烯烃制造催化剂的作用下，使甲醇和二甲醚中的至少一种发生反应，由此制造含有主成分为丙烯和/或丁烯且含乙烯的含烯烃气体；(ii)分离工序：将在烯烃制造工序中得到的含烯烃气体以及在烯烃转化工序中得到的烯烃转化反应产物气体，至少分离成主成分为丙烯和/或丁烯的丙烯/丁烯含有物和主成分为乙烯的乙烯含有物；(iii)烯烃转化工序：在烯烃转化催化剂的作用下，主要通过使乙烯和甲醇以及二甲醚中的至少一种发生反应，用在分离工序中得到的乙烯含有物和甲醇以及二甲醚中的至少一种，制造含有主成分为丙烯和/或丁烯的烯烃转化反应产物气体；(iv)烯烃氢化工序：在烯烃氢化催化剂的作用下，使烯烃和氢气发生反本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种液化石油气的制造方法，其特征如下：（ｉ）烯烃制造工序：在烯烃制造催化剂的作用下，使甲醇和二甲醚中的至少一种发生反应，制造含有主成分为丙烯和／或丁烯并含乙烯的烯烃类的含烯烃气体；（ｉｉ）分离工序：将在烯烃制 造工序中得到的含烯烃气体，以及在烯烃转化工序中得到的烯烃转化反应产物气体，至少分离成主成分为丙烯和／或丁烯的丙烯／丁烯含有物和主成分为乙烯的乙烯含有物；（ｉｉｉ）烯烃转化工序：在烯烃转化催化剂的作用下，主要通过使乙烯和甲醇以 及二甲醚中的至少一种发生反应。用在分离工序中得到的乙烯含有物和甲醇以及二甲醚中的至少一种，制造主成分为含有丙烯和／或丁烯的烯烃类的烯烃转化反应产物气体；（ｉｖ）烯烃氢化工序：在烯烃氢化催化剂的作用下，使烯烃和氢气发生反应。用 在分离工序中得到的丙烯／丁烯含有物和氢气反应，制造含有主成分为丙烷和／或丁烷的烃的液化石油气。

【技术特征摘要】
JP 2004-12-28 2004-3790941、一种液化石油气的制造方法，其特征如下：(i)烯烃制造工序：在烯烃制造催化剂的作用下，使甲醇和二甲醚中的至少一种发生反应，制造含有主成分为丙烯和/或丁烯并含乙烯的烯烃类的含烯烃气体；(ii)分离工序：将在烯烃制造工序中得到的含烯烃气体，以及在烯烃转化工序中得到的烯烃转化反应产物气体，至少分离成主成分为丙烯和/或丁烯的丙烯/丁烯含有物和主成分为乙烯的乙烯含有物；(iii)烯烃转化工序：在烯烃转化催化剂的作用下，主要通过使乙烯和甲醇以及二甲醚中的至少一种发生反应。用在分离工序中得到的乙烯含有物和甲醇以及二甲醚中的至少一种，制造主成分为含有丙烯和/或丁烯的烯烃类的烯烃转化反应产物气体；(iv)烯烃氢化工序：在烯烃氢化催化剂的作用下，使烯烃和氢气发生反应。用在分离工序中得到的丙烯/丁烯含有物和氢气反应，制造含有主成分为丙烷和/或丁烷的烃的液化石油气。2、如权利要求1所述的液化石油气的制造方法，其特征如下，在所述烯烃制造工序中得到的含烯烃气体中含有戊烯，在所述分离工序中，将在烯烃制造工序中得到的含烯烃气体以及在烯烃转化工序中得到的烯烃转化反应产物气体，至少分离成主成分为丙烯和/或丁烯的丙烯/丁烯含有物、主成分为乙烯的乙烯含有物和主成分为戊烯的戊烯含有物。3、一种液化石油气的制造方法，其特征如下：(i)烯烃制造工序：在烯烃制造催化剂的作用下，使甲醇和二甲醚中的至少一种发生反应，制造主成分为含有丙烯且含乙烯的烯烃类的含烯烃气体；(ii)分离工序：将在烯烃制造工序中得到的含烯烃气体以及在烯烃转化工序中得到的烯烃转化反应产物气体，至少分离成主成分为丙烯的丙烯含有物和主成分为乙烯的乙烯含有物；(iii)烯烃转化工序：在烯烃转化催化剂的作用下，主要通过使乙烯和甲醇以及二甲醚中的至少一种发生反应。用在分离工序中得到的乙烯含有物和甲醇以及二甲醚中的至少一种，制造主成分为含有丙烯的烯烃转化反应产物气体(iv)烯烃氢化工序：在烯烃氢化催化剂的作用下，使烯烃和氢气发生反应，用在分离工序中得到的丙烯含有物和氢气，制造主成分为含有丙烷的烃类液化石油气。4、如权利要求3所述的液化石油气的制造方法，其特征如下，在所述烯烃制造工序中得到的含烯烃气体中含有丁烯，在所述分离工序中，将在烯烃制造工序中得到的含烯烃气体以及在烯烃转化工序中得到的烯烃转化反应产物气体，至少分离成主成分为丙烯的丙烯含有物、主成分为乙烯的乙烯含有物和主成分为丁烯的丁烯含有物。5、一种液化石油气的制造方法，其特征如下：(i)烯烃制造工序：在烯烃制造催化剂的作用下，使甲醇和二甲醚中的至少一种发生反应，制造主成分为含有丙烯和/或丁烯且含乙烯和戊烯的烯烃类含烯烃气体；(ii)分离工序：将在烯烃制造工序中得到的含烯烃气体、在裂解工序中得到的裂解反应产物气体和在烯烃转化工序中得到的烯烃转化反应产物气体，至少分离成主成分为丙烯和/或丁烯的丙烯/丁烯含有物...

【专利技术属性】
技术研发人员：浅冈佐知夫，金英杰，黎晓红，朝见贤二，藤元薰，
申请(专利权)人：日本气体合成株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]