阵列状多级结构硫化钴镍/泡沫镍超级电容器电极的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种阵列状多级结构硫化钴镍/泡沫镍超级电容器电极的制备方法，属于超级电容器电极的制备技术领域。本发明专利技术的技术方案要点为：以泡沫镍、硝酸钴和尿素为原料，在水热反应釜中于100‑180℃水热反应5‑12h在泡沫镍基底上沉积生长由超薄片层交联组装的蜂窝状多级结构钴镍双氢氧化物前驱体，然后将其浸没在硫化钠溶液中于100‑180℃进行二次水热反应3‑36h，将钴镍双氢氧化物前驱体转化为硫化物最终制得由超薄片层交联组装的阵列状多级结构硫化钴镍/泡沫镍超级电容器电极。本发明专利技术所制得的活性电极在碱性电解质中能够提供优异的电极比容，同时具备显著的倍率性能，显示出该活性电极在电化学储能方面的应用潜力。

Preparation of cobalt nickel / nickel foam supercapacitor electrode by array multistage structure

The invention discloses a preparation method of an array multistage structure nickel cobalt sulfide nickel foam supercapacitor electrode, which belongs to the field of supercapacitor electrode preparation technology. Key points of the technical scheme of the invention is: with foamed nickel, cobalt nitrate and urea as raw materials in the autoclave at 100 180 DEG C hydrothermal reaction 5 12h deposition on nickel foam substrate grown by ultrathin layers of honeycomb structure assembly crosslinking multistage cobalt nickel double hydroxide precursor, then the immersion in sodium sulfide solution in 100 180 C two hydrothermal reaction 36h 3, will double nickel cobalt hydroxide precursor into sulfides prepared by thin layers assembled array of multi-level structure of crosslinked sulfide nickel cobalt / nickel foam electrode of super capacitor. The active electrode prepared by the invention can provide excellent electrode specific capacitance in alkaline electrolyte, and has remarkable rate performance, showing the potential application of the active electrode in electrochemical energy storage.

【技术实现步骤摘要】
阵列状多级结构硫化钴镍/泡沫镍超级电容器电极的制备方法
本专利技术属于超级电容器电极的制备
，具体涉及一种阵列状多级结构硫化钴镍/泡沫镍超级电容器电极的制备方法。
技术介绍
超级电容器是一类绿色、高效的电化学储能器件。相比传统二次电池，超级电容器具有较高功率密度和充放电速率、良好循环性能和安全、低污染等特点，在便携电子产品和混合动力汽车等领域都可用作电源装置，应用前景广阔。根据储能原理，超级电容器主要包括双电层电容器和赝电容器，前者主要通过电解质离子在多孔电极表面的物理吸附储存电荷，具有倍率和功率密度较高的优点，但是比容较低；后者主要通过活性电极材料表面层及次表面层的可逆氧化还原反应（赝电容）来储存电荷，其比容和能量密度较高，接近传统二次电池。通过优化电极材料的结构特性，提高赝电容材料的电化学活性面积能进一步优化电容器的储能容量。过渡金属硫化物是一类重要的赝电容活性材料，具有比氧化物材料更高的氧化还原活性和较高理论比容。由不同过渡金属元素组成的二元金属硫化物能通过两种金属的不同氧化值之间的氧化还原反应以及金属元素之间的协同作用获得较理想的比容。在这类二元金属硫化物中，硫化钴镍倍受关注，这两种元素均具有较高氧化还原活性，能提供显著的比容。进而，通过合理路径，构建低维单元组装结构框架能有效提高活性材料的可接触表面积、电荷离子扩散传输速率和结构韧性，从而获得优越和均衡的电容性能。此外，将这类组装结构二元金属硫化物直接生长在金属集流体表面能避免传统电极制作过程中绝缘粘结剂的使用，不仅能最大限度提高活性电极的表面利用率，而且能有效降低电子传输阻抗，从而获得最佳比容和倍率性能。
技术实现思路
本专利技术解决的技术问题是提供了一种阵列状多级结构硫化钴镍/泡沫镍超级电容器电极的制备方法，该方法以泡沫镍集流体为基底和镍源，通过沉积钴镍双氢氧化物前驱体和沉淀转化，制得由超薄片层交联组装的阵列状多级结构硫化钴镍/泡沫镍超级电容器电极，所制得的活性电极在碱性电解质中能够提供优异的电极比容，同时具备显著的倍率性能，显示出该活性电极在电化学储能方面的应用潜力。本专利技术为解决上述技术问题采用如下技术方案，阵列状多级结构硫化钴镍/泡沫镍超级电容器电极的制备方法，其特征在于具体步骤为：以泡沫镍、硝酸钴和尿素为原料，在水热反应釜中于100-180℃水热反应5-12h，在泡沫镍基底上沉积生长由超薄片层交联组装的蜂窝状多级结构钴镍双氢氧化物前驱体，然后将其浸没在硫化钠溶液中于100-180℃进行二次水热反应3-36h，将钴镍双氢氧化物前驱体转化为硫化物，最终制得由超薄片层交联组装的阵列状多级结构硫化钴镍/泡沫镍超级电容器电极。进一步优选，所述硝酸钴和尿素的总摩尔量与硫化钠的投料摩尔比为7:2-40，硝酸钴与尿素的投料摩尔比为1:6-2:5，泡沫镍基底的尺寸为10mm×10mm×1mm。进一步优选，所述阵列状多级结构硫化钴镍/泡沫镍超级电容器电极的制备方法的具体合成过程为：将1-2mmol硝酸钴和5-6mmol尿素在搅拌条件下溶于60mL去离子水中形成混合溶液，然后将该混合溶液转移至水热反应釜中，将尺寸为10mm×10mm×1mm的泡沫镍基底用0.1mol/L的稀硝酸溶液刻蚀处理5min，洗涤干燥后浸没在水热反应釜内的混合溶液中，于150℃水热反应12h在泡沫镍基底上沉积生长由超薄片层交联组装的蜂窝状多级结构钴镍双氢氧化物前驱体，然后将其浸没在40mL0.5mol/L的多硫化钠溶液中于150℃进行二次水热反应6h，将钴镍双氢氧化物前驱体转化为硫化物，最终制得由超薄片层交联组装的阵列状多级结构硫化钴镍/泡沫镍超级电容器电极。本专利技术所制得的由超薄片层交联组装的阵列状多级结构硫化钴镍活性材料中，其多级结构不仅能够提供较高的比表面积，其较宽的孔径也有利于电解质离子向深层电极表面的快速扩散渗透和吸附，电极的较高电化学活性面积和离子导电性有利于获得较高比容和倍率性能。此外，初级片层单元之间的交联能保证良好的导电连接，同时活性物质与泡沫镍基体的良好接触也能有效降低电荷传输电阻，保证电极表面的快速氧化还原反应，这些因素都有助于提高电极倍率性能，较适合大电流充放电。此外，本专利技术利用两步水热反应制作阵列状多级结构硫化钴镍/泡沫镍超级电容器电极的工艺简单，可望以较大规模制作高性能超级电容器。附图说明图1是本专利技术实施例3所制得活性电极的扫描电镜图；图2是本专利技术实施例2所制得活性电极在不同电流密度下的充放电曲线；图3是本专利技术实施例3所制得活性电极在不同电流密度下的倍率曲线。具体实施方式以下通过实施例对本专利技术的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本专利技术上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本专利技术上述内容实现的技术均属于本专利技术的范围。实施例1将5mmol尿素在磁力搅拌条件下溶于60mL去离子水中形成溶液，然后将该溶液转移至水热反应釜中，将尺寸为10mm×10mm×1mm的泡沫镍基底用0.1mol/L的稀硝酸刻蚀处理5min，并洗涤干燥后浸没在水热反应釜内的反应溶液中，于180℃水热反应5h在泡沫镍基底表面沉积氢氧化镍，然后将其浸没在40mL0.05mol/L的多硫化钠溶液中于150℃水热反应6h，经沉淀转化在泡沫镍基底表面沉积硫化镍活性材料形成活性电极。将所制备的活性电极用作工作电极，以铂箔作辅助电极，HgO/Hg电极为参比电极，浸入2mol/LKOH电解质中组成三电极体系，在0-0.5电位窗口进行充放电性能测试（图2），在1A/g电流密度下的比容为2357F/g。实施例2将1mmol硝酸钴和6mmol尿素在磁力搅拌条件下溶于60mL去离子水中形成混合溶液，然后将该混合溶液转移至水热反应釜中，将尺寸为10mm×10mm×1mm的泡沫镍基底用0.1mol/L的稀硝酸刻蚀处理5min，并洗涤干燥后浸没在水热反应釜内的混合溶液中，于120℃水热反应5h在泡沫镍表面沉积由超薄片层交联组装的蜂窝状多级结构钴镍双氢氧化物前驱体，然后将其放入40mL1mol/L的硫化钠溶液中，于150℃水热反应6h，通过硫化处理在泡沫镍基底表面形成由超薄片层交联组装的阵列状多级结构硫化钴镍活性材料形成活性电极。将所制备的活性电极作为工作电极，按照实施例1组装三电极体系测试充放电性能，电极在1A/g电流密度下的比容可达3730F/g（图2）。实施例3将1mmol硝酸钴和6mmol尿素在磁力搅拌条件下溶于60mL去离子水中形成混合溶液，然后将该混合溶液转移至水热反应釜中，将尺寸为10mm×10mm×1mm的泡沫镍基底用0.1mol/L的稀硝酸刻蚀处理5min，并洗涤干燥后浸没在水热反应釜内的混合溶液中，于150℃水热反应12h在泡沫镍表面沉积由超薄片层交联组装的蜂窝状多级结构钴镍双氢氧化物前驱体，然后将其放入40mL0.5mol/L的硫化钠溶液中，于150℃水热反应6h，通过硫化处理在泡沫镍基底表面形成由超薄片层交联组装的阵列状多级结构硫化钴镍活性材料形成活性电极（图1）。这类阵列状多级结构框架能提供较高电化学活性面积，同时也有利于电解质的快速扩散，能同时提供较高比容和倍率性能。将所制备的活性电极作为工作电极，按照实施例1组装三电极体系测试其电化学性能，在1A/g电流密度下的比容可达450本文档来自技高网...

【技术保护点】
阵列状多级结构硫化钴镍/泡沫镍超级电容器电极的制备方法，其特征在于具体步骤为：以泡沫镍、硝酸钴和尿素为原料，在水热反应釜中于100‑180℃水热反应5‑12h在泡沫镍基底上沉积生长由超薄片层交联组装的蜂窝状多级结构钴镍双氢氧化前驱体，然后将其浸没在硫化钠溶液中于100‑180℃进行二次水热反应3‑36h，将钴镍双氢氧化前驱体转化为硫化物最终制得由超薄片层交联组装的阵列状多级结构硫化钴镍/泡沫镍超级电容器电极。

【技术特征摘要】
1.阵列状多级结构硫化钴镍/泡沫镍超级电容器电极的制备方法，其特征在于具体步骤为：以泡沫镍、硝酸钴和尿素为原料，在水热反应釜中于100-180℃水热反应5-12h在泡沫镍基底上沉积生长由超薄片层交联组装的蜂窝状多级结构钴镍双氢氧化前驱体，然后将其浸没在硫化钠溶液中于100-180℃进行二次水热反应3-36h，将钴镍双氢氧化前驱体转化为硫化物最终制得由超薄片层交联组装的阵列状多级结构硫化钴镍/泡沫镍超级电容器电极。2.根据权利要求1所述的阵列状多级结构硫化钴镍/泡沫镍超级电容器电极的制备方法，其特征在于：所述硝酸钴和尿素的总摩尔量与硫化钠的投料摩尔比为7:2-40，硝酸钴与尿素的投料摩尔比为1:6-2:5，泡沫镍基底的尺寸为10mm×10mm×1mm。...

【专利技术属性】
技术研发人员：高志永，陈晨，武大鹏，徐芳，张玲翠，蒋凯，
申请(专利权)人：河南师范大学，
类型：发明
国别省市：河南,41