通过氧化除去包含在烃中的硫醇的方法技术

技术编号:1683417 阅读:217 留言:0更新日期:2012-04-11 18:40
通过氧化还原体系将包含在烃流中的硫醇R-SH氧化成相应的(二)硫化物,所述氧化还原体系包括三价铁和杂多酸,其还能用空气使还原的铁完全再氧化。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及一种通过氧化除去包含在烃中的硫醇的方法。更具体地说,本专利技术涉及一种氧化包含在烃馏分或包含在天然气或伴生气(来自油田)中的硫醇的方法。更具体地说,本专利技术涉及一种除去包含在天然气或伴生气(以下都定义为天然气)中的硫醇的方法。硫醇是含硫的有机化合物,其通常存在于天然气、伴生气和液体烃馏分如燃料、煤油、柴油等中。硫醇的特征在于存在作为-SH基的硫并由通式R-SH表示,其中R可以是脂族基团或芳族基团。必须将硫醇除去或转化成其它化合物,因为它们具有令人厌恶的气味,有毒并且可导致相当大的腐蚀问题。除去硫醇的方法基本上有两种:将硫醇转化成相应二硫化物的方法(萃取和脱硫法),和通过与通常无机化合物的不可逆反应除去硫醇的方法(洗涤法)。第一种方法用于从烃中除去相当大量的硫醇,从一天200千克当量的硫直到30吨和更多。另一方面,如果数量上存在低于200千克当量的硫,则使用洗涤法从气体或液体流中除去硫醇。从经济影响观点看,萃取和脱硫法更重要,因此它在改善体系特性方面更加引人注意。萃取法和脱硫法在强碱装置中进行,在萃取法中,将较轻的硫醇从气流萃取并通过将它们转化成二硫化物分离,在脱硫法中,将硫醇氧化成二硫化物(其保留在脱硫液体中)。为了有效实行该方法,实际上以10至14%的浓度使用苛性钠,和使用苏打预洗涤也能有效除去可能存在于要处理流体中的硫化氢及其它酸性化合物。因此,这类方法主要的关键方面在于:在除去硫醇的处理结束时存在大量苛性钠的事实,所述苛性钠被含硫化合物污染,从经济和生-->态观点看其处理上存在着问题。因此,使用可在每个催化性循环结束时容易再循环的酸性溶液,对于能够利用不需要使用强碱溶液预洗涤的方法非常有用。如今申请人发现,在酸性环境中使用三价铁溶液并在具有适量氧化还原性能的杂多酸的存在下,可有利地将硫醇氧化成相应的二硫化物,该发现构成了本专利技术的目的,并较好地定义在所附权利要求中。这样,由于存在杂多酸,铁能够有效地将硫醇氧化成硫化物,并可容易地通过空气中的氧气再氧化。该铁的水溶液和杂多酸可方便地再循环并用于随后不同的反应/再生循环。如上所述的体系可溶于水溶液并优选应用于从气流例如天然气等除去硫醇,或可负载在适合的载体例如活性炭上并用于从液体烃馏分除去硫醇。在杂多酸存在下使用酸性pH进行该反应具有许多优点,更具体地说:a)不需要对要处理的物流预洗涤,因此避免了由存在的酸性化合物如硫化氢、二氧化碳(在气流中)或液体馏分情况下的环烷酸与苏打反应导致的化学品(NaOH)消耗;b)因为该反应不在碱性环境中进行,它不消耗苛性产品(通过碳酸化);c)没有处理被硫基产品污染的碱性溶液的问题,从环境和经济观点看,其具有很好的意义。能有效促进还原的铁氧化的杂多酸主要是具有氧化还原性能的杂多酸,例如,由通式(I)描述的那些:HnXVyM(12-y)O40(I)其中n是3至6的整数并等于3+y,X是选自P、Si、As、B、Ge的元素,y是1至3的整数,和M由Mo或W组成。存在于溶液中的杂多酸能够容易、完全和快速地再氧化还原的铁盐溶液,所述铁盐在不存在杂多酸时仅仅通过空气或氧气部分再氧化,-->并且具有非常缓慢的动力学。在一个特定应用中,使用固体形式的杂多酸。不溶于水的固体形式的可能实例为:(1)与金属例如铯,钾部分或完全成盐(所述金属的盐是不溶的),或与铵部分或完全成盐(根据文献A.Corma et al.J.of Catal.,1996,vol.164,422-432中描述的方法制备);与银部分或完全成盐(根据文献J.B.Moffat et al.Cat.Lett.,1998,vol.55,183-188中描述的方法制备);与铊(I)部分或完全成盐(根据文献J.B.Moffat et al.J.of Catal.,1998,vol.177,335-342中描述的方法制备);(2)根据文献例如Y.Izumi et al.,Appl.Catal.A,1999,vol.181,277-282负载并固定在硅石上;(3)根据文献例如W.Chu et al.,Cat.Lett.,1996,vol.42,201-208的描述,负载并固定在中孔分子筛如HMS和MCM-41上;(4)根据文献例如M.E.Chimienti et al.,Appl.Catal.A,2001,vol.208,7-19的描述,负载并固定在活性炭上。在固体和不溶于水的形式中,杂多酸可用于浆液反应器中,其中固体分散在处理液体中,或用于固定床反应器中。根据已知技术,在两种应用中,例如对于浆液反应器催化剂适合地形成微球,或对于固定床反应器催化剂适合地形成粒料。在以固体、不溶于水的形式使用的情况下,杂多酸保持单独封闭在氧化反应器中。令人惊讶地发现,当杂多酸本身是包含能够产生氧化还原性能的金属而不是杂元素X例如式(II)的一类杂多酸时,在存在杂多酸的情况下不必使用三价铁溶液即可将硫醇有利地氧化成二硫化物:    HnMeM12O40(II)其中n是2至7的整数,Me可以是Fe、Co、Mn、Cu,而M由Mo或W组成。在这种情况下,在杂多酸结构中心的金属Me将硫醇氧化成二硫化物,并被还原至比初始氧化态低的氧化态。在过滤产生的硫之后,金-->属Me可通过简单地向反应溶液中鼓泡空气而被再氧化至初始氧化态。提供了一些说明性和非限制性的实施例,为了更好地理解本专利技术和它的实施方案。实施例1:合成酸H4PVMo11O40将1.22克偏钒酸钠(等于0.01摩尔)溶于100毫升蒸馏水中,接着添加3.58克Na2HPO.12H2O(等于0.01摩尔)和最后添加26.61克Na2MoO4·2H2O(等于0.11摩尔)。最后向该溶液中添加20克60%的硝酸,获得了缩合的杂多酸,这由形成暗红颜色表明。减少溶液体积直到它开始结晶,然后使用Drechsel方法(参见Handbook ofpreparative inorganic chemistry,G.Brauer,Academic press-NewYork 1965)以等体积添加2N硫酸和乙醚,萃取杂多酸为乙醚络合物。将醚蒸发,获得了橙色晶体形式的杂多酸H4PVMo11O40。该化合物的X射线谱与文献(O.Akba et al.Synth.React.Inorg.Met-org.Chem.,27(本文档来自技高网...

【技术保护点】
通过氧化除去包含在烃中的硫醇的方法,所述方法包括:    a)使包含一种或多种硫醇的烃或烃的混合物与包括三价铁、杂多酸和任选水的体系接触,所述硫醇具有通式R-SH,其中R表示C↓[1]-C↓[50]脂族或C↓[6]-C↓[30]芳族烃,所述杂多酸具有氧化还原性能,本身或者部分与碱金属或与铵成盐,该杂多酸选自通式(Ⅰ)的那些:    H↓[n]XV↓[y]M↓[(12-y)]O↓[40]  (Ⅰ)    其中n是3至6的整数并等于3+y,X是选自P、Si、As、B、Ge的元素,y是1至3的整数和M由Mo或W组成;    b)通过三价铁的氧化作用将硫醇氧化成相应的(二)硫化物,所述三价铁被还原成二价铁;    c)从有机相分离任选的水相;    d)使用包含氧气的气流将二价铁再氧化成三价铁;    e)将包括三价铁、杂多酸和任选水的体系再循环到氧化步骤(a)。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】IT 2005-3-3 MI2005A0003221.通过氧化除去包含在烃中的硫醇的方法,所述方法包括:
a)使包含一种或多种硫醇的烃或烃的混合物与包括三价铁、杂多
酸和任选水的体系接触,所述硫醇具有通式R-SH,其中R表示C1-C50脂族或C6-C30芳族烃,所述杂多酸具有氧化还原性能,本身或者部分与
碱金属或与铵成盐,该杂多酸选自通式(I)的那些:
HnXVyM(12-y)O40    (I)
其中n是3至6的整数并等于3+y,X是选自P、Si、As、B、Ge
的元素,y是1至3的整数和M由Mo或W组成;
b)通过三价铁的氧化作用将硫醇氧化成相应的(二)硫化物,所述
三价铁被还原成二价铁;
c)从有机相分离任选的水相;
d)使用包含氧气的气流将二价铁再氧化成三价铁;
e)将包括三价铁、杂多酸和任选水的体系再循环到氧化步骤(a)。
2.根据权利要求1的方法,其中杂多酸以固体形式使用,不溶于
水,选自:
-与金属或铵部分或完全成盐,所述金属的盐是不溶的,所述金
属选自铯、钾、银和铊(I);
-负载并固定在硅石上;
-负载并固定在中孔分子筛上;
-负载并固定在活性炭上。
3.将包含在烃中的硫醇氧化成硫化物和二硫化物的方法,所述方
法包括:
a1)使包含一种或多种硫醇的烃或烃的混合物与包括杂多酸和任
选水的体系接触,所述硫醇具有通式R-SH,其中R表示C1-C50脂族或
C6-C30芳族烃,所述杂多酸具有氧化还原性能,本身或者部分与碱金属
或与铵成盐,该...

【专利技术属性】
技术研发人员:A德安杰利斯P波莱塞尔
申请(专利权)人:艾尼股份公司
类型:发明
国别省市:IT[意大利]

网友询问留言 已有0条评论
  • 还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。

1
相关领域技术
  • 暂无相关专利