一种以含碳原料制备生物甲烷气体的方法技术

本发明专利技术公开一种以含碳原料制备生物甲烷气体的方法，该方法将低阶煤如泥炭、生物质破碎后利用氢氧化钠/尿素处理，添加液体纤维素酶处理，添加厌氧微生物发酵产生物甲烷，测定所产气体中甲烷的含量可达50‑68％。该方法具有简单实用，试剂价格低廉、反应条件温和、过程绿色无污染、适合工业化生产放大等优点，可将含碳原料中易降解的有机质制成气体清洁燃料生物甲烷乃至氢气、平台化合物，开辟了储量丰富的泥炭、生物质如农作物秸秆、林业加工废弃物综合利用的新途径。

A method for preparing methane gas from carbon containing raw materials

The invention discloses a method for producing bio carbon containing methane gas, the method of low rank coal, such as peat, biomass by sodium hydroxide / urea treatment, adding liquid cellulase treatment, adding bio methane fermentation of anaerobic microorganisms, determination of content of methane gas produced up to 50 of the 68%. This method is simple and practical, inexpensive reagents, mild reaction conditions, the process of green pollution-free, suitable for industrial production of amplification etc., organic matter can be easily degraded in carbonaceous materials made of bio methane and hydrogen fuel gas cleaning, open platform compound, rich reserves of peat, biomass such as straw, new way the use of forestry processing waste.

【技术实现步骤摘要】
一种以含碳原料制备生物甲烷气体的方法
本专利技术属于低阶煤、生物质资源化应用领域，涉及到泥炭、生物质产绿色能源的方法，具体涉及一种以含碳原料制备生物甲烷气体的方法。
技术介绍
泥炭(又称泥煤，草炭，Peat)，是植物残体在高湿厌氧环境及微生物作用下，未分解部分(化学成分为纤维素、半纤维素、木质素)经过长期积累而形成的堆积成层的有机质矿体，是最年轻的煤。成炭植物在缺氧条件下经生物降解作用形成泥炭，泥炭经成岩作用形成褐煤，当温度和压力逐渐增高，再经变质作用转变成烟煤直至无烟煤。泥炭主要成分为有机质(平均53％)和腐植酸(平均36％)，纤维含量丰富，疏松多孔，具有较多的孔隙和巨大的内表面积，吸附水分能力强，目前主要作为园艺基质和有机肥，在德国、芬兰、加拿大、瑞典、中国等国家广泛应用于花卉园艺、农作物种植、土壤改良等领域，没有最大限度发挥资源价值。仅将泥炭用于园艺基质和有机肥是一种浪费，应将泥炭定位为一种原料，提高其经济价值。成炭植物遗体在微生物的参与下，发生分解、合成、聚集转变为泥炭，只进行了一定程度的分解，泥炭中含有大量未分解的植物根、茎、叶的残体。未经处理的泥炭难于被微生物降解，大量泥炭转化利用过程中，预处理是不可或缺的步骤。SambhunathGhosh研究发现泥炭样品用碱(3％氢氧化钠溶液)或酸(8％盐酸溶液)在反应釜中132℃和0.19MPa下处理70min，能增进厌氧消化能力。Forsberg等研究蒸汽爆破处理泥炭，发现泥炭包含多至31％的半纤维素和25％的纤维素，可作为微生物发酵的一种碳水化合物来源，将泥炭样品在170℃下维持5min蒸汽爆破处理后释放，结果显示，汽爆过程中溶解的碳水化合物随着温度和处理时间的增长而提高，蒸汽爆破释放的自由糖量也增长；蒸汽爆破使得多至28％的泥炭以可溶性物质的形式释放，其中约33％的碳水化合物是自由单糖和双糖如葡萄糖、半乳糖、木糖、纤维二糖，汽爆处理残渣中24％是纤维素，不能作为产琥珀酸拟杆菌Bacteroidessuccinogenes或热纤梭菌Clostridiumthermocellum的碳源，揭示汽爆预处理会释放出发酵抑制物。伊万诺夫等研究苔藓高位泥炭水溶性多糖的机械化学转化，在3％NaOH存在下，用星形粉碎机处理高位苔藓泥炭，多糖产率为1.6％，其中多糖的组成为葡萄糖、半乳糖、木糖、阿拉伯糖和果糖。由于泥炭形成的本质就是植物有机体的有效积累和抑制分解，如何提高泥炭的生物可降解性，实现其高甲烷得率的生物甲烷化转化是亟需解决的泥炭资源高值转化的共性问题。现有专利(200910035462.6)公开了提高木质纤维原料厌氧产气性能的新方法，将木质纤维原料切碎后与草炭按干物质比9∶11～3∶1的比例混合，将混合物进行厌氧发酵产沼气。张学才等报道了泥炭与猪粪的配比是1：1或1：2在严格厌氧的条件下可以制取含甲烷65％左右的沼气。(张学才,高风彩.泥炭制沼气的研究[J].煤气与热力,2000,20(1):3-5)，前者是泥炭与木质纤维原料混合，后者是泥炭与猪粪混合，都没有单独以泥炭为原料厌氧发酵制备沼气，并实现泥炭的综合利用和多产品转化。因此，针对泥炭原料厌氧发酵的反应特点，需要研究相应的方法解决泥炭降解转化的难题，提高泥炭的附加值。氢氧化钠/尿素溶剂体系作为一种较经济且对环境友好的纤维素溶剂，被应用于纤维素溶解，用于制得性能稳定的纤维素溶液或制备纤维素醚化物。纤维素能较快地溶解在-12℃的7％氢氧化钠/12％尿素溶剂体系中。通过这种溶剂体系已经成功制得再生纤维素膜、再生纤维素以及具有改良性能的多功能纤维素材料。但是，将氢氧化钠/尿素用于泥炭等低阶煤、生物质如农作物秸秆玉米秸秆、畜禽粪便如牛粪等含碳原料的发酵前处理，目前尚无相关研究报道。氢氧化钠/尿素混合液体系通过尿素小分子形成稳定的氢键网络包裹泥炭、秸秆、牛粪等自由的纤维素大分子，使之不能相互结合，从而使氢氧化钠不断打开纤维素分子间、分子内氢键，获得更多的自由纤维素分子，通过加入纤维素酶使自由纤维素分子被降解为葡萄糖，用于生物甲烷、氢气等绿色能源或化学品的生产，通过氢氧化钠/尿素耦合纤维素酶预处理提高泥炭的生物可降解性，为实现泥炭、生物质等含碳原料低成本高效率转化绿色能源生物甲烷和氢气奠定基础。
技术实现思路
为了克服现有技术中如何提高泥炭的生物可降解性，实现其高甲烷得率的生物甲烷化转化，同时解决泥炭降解转化的难题，本专利技术提供了一种以含碳原料制备生物甲烷气体的方法，该方法采用氢氧化钠/尿素混合溶液、液体纤维素酶处理泥炭、生物质，加入厌氧活性污泥作为厌氧微生物来源发酵产生甲烷，可将含碳原料中易降解的有机质转化为气体清洁燃料生物甲烷乃至氢气、化学品，试剂价格低廉、反应条件温和、过程绿色无污染、适合工业化生产放大等优点。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：一种以含碳原料制备生物甲烷气体的方法，包括以下步骤：1)分别制备氢氧化钠溶液和尿素溶液，之后将两种溶液搅拌混合均匀，制备得到氢氧化钠/尿素混合液，静置；泥炭、生物质中的纤维素大分子和氢氧化钠可能进行两种反应，生成物是[C6H7O2(OH)3·NaOH]N和[C6H7O2(OH)2ONa]N，两者之间可以互相转化，导致在纤维素结晶区之间，甚至在纤维素结晶区内部也发生溶胀，导致纤维素溶解，氢氧化钠还可以破坏泥炭纤维素分子间氢键，尿素在氢氧化钠存在的情况下可以破坏分子内氢键，促进纤维素的溶解，随着泥炭、生物质中纤维素的溶解，由纤维素、半纤维素和木质素形成的多聚体发生解聚，半纤维素降解，还原糖释放。静置，目的是使氢氧化钠和尿素充分混合。2)向步骤1)中加入粉碎后的含碳原料，震荡，静置，调节pH，预热。3)向步骤2)中依次加入柠檬酸钠缓冲液和液体纤维素酶，搅拌，再加入厌氧活性污泥，厌氧发酵，即可制备得到甲烷气体。纤维素酶是指能水解纤维素β-1,4-葡萄糖苷键的酶，它能使纤维素变为纤维二糖、葡萄糖等还原糖，在工业生产中有液体纤维素酶和固体纤维素酶两种产品。固体纤维素酶是在液体纤维素酶的基础上经过喷雾干燥工艺制取，多了一道工艺程序，因而价格相比液体纤维素酶要昂贵。本专利技术中通过加入液体纤维素酶使溶解于氢氧化钠/尿素混合液的纤维素分子被降解为葡萄糖。厌氧发酵产生物甲烷体系的高效、稳定运行依赖于厌氧活性污泥，厌氧活性污泥来自于污水处理厂二沉池的活性污泥，经厌氧驯化，富含碳水化合物分解菌、产酸菌、产甲烷菌的微生物菌群，各微生物通过直接或间接的营养关系，组成了复杂的互营共生的微生物菌群，本专利技术中通过加入厌氧活性污泥，利用厌氧活性污泥中的微生物菌群完成分解、产酸、产甲烷过程，使在液体纤维素酶作用下，溶解于氢氧化钠/尿素混合液的纤维素分子被降解得到葡萄糖(还原糖的一种)，进而在厌氧微生物作用下，葡萄糖转化为生物甲烷气体。优选的，步骤1)中，氢氧化钠溶液质量百分比浓度为5-9％，尿素溶液质量百分比浓度为10-14％，氢氧化钠/尿素混合液中氢氧化钠溶液与尿素溶液的体积比为(30:70)-(50:50)，在此范围内，纤维素从木质素的包裹中释放，糖苷键断裂，释放出还原糖，测定还原糖得率达到最高，最高得率为7.698％。优选的，步骤1)中，氢氧化钠/尿素混合液静置的时间为1.5-3h，静置的温度本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以含碳原料制备生物甲烷气体的方法，其特征在于，所述的方法包括以下步骤：1)分别制备氢氧化钠溶液和尿素溶液，之后将两种溶液搅拌混合均匀，制备得到氢氧化钠/尿素混合液，静置；2)向步骤1)中加入粉碎后的含碳原料，震荡，静置，调节pH，预热；3)向步骤2)中依次加入柠檬酸钠缓冲液和液体纤维素酶，搅拌，再加入厌氧活性污泥，厌氧发酵，即可制备得到甲烷气体。

【技术特征摘要】
1.一种以含碳原料制备生物甲烷气体的方法，其特征在于，所述的方法包括以下步骤：1)分别制备氢氧化钠溶液和尿素溶液，之后将两种溶液搅拌混合均匀，制备得到氢氧化钠/尿素混合液，静置；2)向步骤1)中加入粉碎后的含碳原料，震荡，静置，调节pH，预热；3)向步骤2)中依次加入柠檬酸钠缓冲液和液体纤维素酶，搅拌，再加入厌氧活性污泥，厌氧发酵，即可制备得到甲烷气体。2.如权利要求1所述的一种以含碳原料制备生物甲烷气体的方法，其特征在于，步骤1)中，氢氧化钠溶液质量百分比浓度为5-9％，尿素溶液质量百分比浓度为10-14％，氢氧化钠/尿素混合液中氢氧化钠溶液与尿素溶液的体积比为(30:70)-(50:50)。3.如权利要求1所述的一种以含碳原料制备生物甲烷气体的方法，其特征在于，步骤1)中，氢氧化钠/尿素混合液静置的时间为1.5-3h，静置的温度为4-20℃。4.如权利要求1所述的一种以含碳原料制备生物甲烷气体的方法，其特征在于，步骤2)中，所述的含碳原料为泥炭或生物质中的一种，每0.5-1.5g含碳原料中加入0.5-1.5mL氢氧化钠/尿素混合液，震荡采用漩涡混合仪，震荡的时间为2-10min，震荡后静置20-3...

【专利技术属性】
技术研发人员：马力通，冀虹，王峰，王亚雄，刘金彦，李珺，刘云颖，赵文渊，
申请(专利权)人：内蒙古科技大学，
类型：发明
国别省市：内蒙古,15