一种含纤维素材料的再利用方法技术

一种含纤维素材料的再利用方法，该方法包括在酸催化剂存在下，将含纤维素材料与溶剂混合接触，其中，所述溶剂为脂肪醇，该方法还包括将接触后的产物进行分离，以获取其中的低沸点产物。本发明专利技术提供的含纤维素材料的再利用方法通过使用含纤维素材料（例如木粉）作为原料与脂肪醇反应制备乙酸酯，成功地实现了含纤维素材料的液化与乙酸酯的合成反应同时进行，一方面使得作为废弃物的含纤维素材料得到了有效的利用，另一方面还为乙酸酯的制备开拓了一种新的方法，同时也拓展了乙酸酯原料的来源范围。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于一种含纤维素材料的再利用方法。
技术介绍
含纤维素材料是指各种含纤维素的天然材料，包括绿色植物通过光合作用合成的有机物，一般为固态，主要形式有林木如枝条、农业秸秆如麦秸、稻秆、玉米秆，以及草类如芒草。含纤维素材料将太阳能转变为化学能，以可再生形式储存生物圈中的碳，为地球上碳循环的重要环节。我国含纤维素材料资源丰富，理论年产量为50亿吨左右，以含纤维素材料液化生产高值化学品和液体燃料具有巨大的资源优势。目前含纤维素材料液化主要有两种工艺：一种是生物化学法，主要是以水解、发酵等生物化学方法将含纤维素材料转化为乙醇；另一种是热化学法，包括快速热解和溶剂液化。与快速热解相比，酸催化下的溶剂液化工艺反应条件温和，因此有很大的开发潜力。但是采用酸性催化剂存在两个问题：一是残渣率高，一般可高达40-70％。另外，采用上述方法进行含纤维素材料液化后的产物种类繁多，一般高达400多种，且产物之间性质接近，因此含纤维素材料液化后既不容易将溶剂回收，也不容易将各种液化产物进行有效分离，因而目前一般只用于对原料纯度要求较低的粘合剂、模塑材料、聚氨酯泡沫等高分子材料的制备上。目前还没有关于上述液化产物其它应用的研究报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种与现有技术完全不同的含纤维素材料的再利-->用方法。本专利技术的专利技术人意外地发现，通过将含纤维素材料与酸化的正辛醇在120-140℃下接触30-90分钟后，产物中有大量的乙酸正辛酯，并且通过简单蒸馏即可将乙酸正辛酯分离出来，另外，还可在蒸馏过程中回收过量的正辛醇，分离出乙酸正辛酯和正辛醇后的液体组分粘度低，呈红褐色透明状，具有可燃性，可作为有机燃料，从而完成了本专利技术。本专利技术提供了一种含纤维素材料的再利用方法，该方法包括在酸催化剂存在下，将含纤维素材料与溶剂混合接触，其中，所述溶剂为脂肪醇，该方法还包括将接触后的产物进行分离，以获取其中的低沸点产物。本专利技术提供的含纤维素材料的再利用方法通过使用含纤维素材料(例如木粉)作为原料与脂肪醇反应制备乙酸酯，成功地实现了含纤维素材料的液化与乙酸酯的合成反应同时进行，一方面使得作为废弃物的含纤维素材料得到了有效的利用，另一方面还为乙酸酯的制备开拓了一种新的方法，同时也拓展了乙酸酯原料的来源范围。本专利技术提供的方法与现有的单独的热裂解木粉液化法相比，条件温和，无需高温高压设备，而且升温速率要求远远低于快速热解的要求(一般升温速率＞1000℃/分钟)；与单独的酸催化木粉液化法相比，含纤维素材料液化率高(可高达85％以上)，可以得到纯的乙酸酯，并且过量加入的脂肪醇可以回收利用；与常规的醇与酸反应制备酯的方法相比不需要额外的溶剂，且不需要单独的除水装置。特别是当本专利技术的脂肪醇为正辛醇时，可以获得高值乙酸正辛酯(目前的市场报价为9100元/吨)。采用本专利技术提供的方法获得的液化油品粘度低，呈红褐色透明状，具有可燃性。而且液化油品的成分简单，仅由5-7种化合物组成，其中乙酸酯的含量占液化油品的30重量％以上，其余组分为轻质烃类、醚类等高值化学品，易于提取分离，因而本专利技术提供的方法具有广阔的工业化前景。-->具体实施方式根据本专利技术提供的方法，尽管少量的含纤维素材料即可获得乙酸酯，但本专利技术的专利技术人发现，当脂肪醇与含纤维素材料的重量比为1.5-3时，乙酸酯的收率、含纤维素材料液化率以及脂肪醇的回收率均达到最佳，具体地，在脂肪醇与含纤维素材料的重量比为1.5-3时，相对于含纤维素材料的量，乙酸正辛酯的收率可达到11重量％，含纤维素材料液化率可达到85％，而且正辛醇的回收率可达到93％，因此，优选情况下，脂肪醇与含纤维素材料的重量比不低于1，进一步优选为1.5-3。而当脂肪醇与含纤维素材料的重量比大于3时，虽然含纤维素材料液化效果较好，但由于脂肪醇的用量较大，导致脂肪醇的回收负荷增大，而乙酸酯的收率、含纤维素材料液化率并无明显提高；当脂肪醇与含纤维素材料的重量比低于1时，乙酸酯的收率、含纤维素材料液化率以及脂肪醇的回收率较低，特别是相对于含纤维素材料的量，乙酸辛酯的收率低于1重量％。本专利技术中，所述乙酸酯的收率是指得到的乙酸酯的重量与100重量份的含纤维素材料的重量百分比，例如，乙酸辛酯的收率为10重量％是指相对于100重量份的含纤维素材料，得到10重量份乙酸辛酯。所述含纤维素材料液化率是指将所得接触后的产物用甲醇稀释后用Toyo GA100玻璃滤纸在真空下过滤，用甲醇充分冲洗直至新洗涤的滤液变为无色，所得滤渣在105℃干燥箱中干燥24小时后称重，含纤维素材料重量与该滤渣重量之差占含纤维素材料重量的百分比。所述脂肪醇回收率是指与含纤维素材料接触后回收的脂肪醇的量占与含纤维素材料接触的脂肪醇的总量的百分比。本专利技术中，所述脂肪醇可以是各种能与乙酸反应生成酯的含羟基化合物，例如可以是碳原子数为1-20、羟基数为1-3的脂肪族一元醇或多元醇中的一种或几种。具体地，所述脂肪醇可以是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、新戊醇、己醇、庚醇、正辛醇、乙二醇和-->甘油中的一种或几种。本专利技术的专利技术人还发现，在上述脂肪醇中，辛醇的效果最好，不仅含纤维素材料液化率高、辛醇回收率高，而且乙酸酯的收率也最高，液化后产物的分离也最容易。而对于甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等低碳数醇，则因为太易挥发和分解，导致乙酸酯的收率太低或者需要在高压条件下进行反应；对于乙二醇，在本专利技术的接触条件下容易发生聚合反应，生成聚乙二醇，导致乙酸酯产率降低和产品不易分离；另外，甘油在该接触条件下极易发生分解反应，因此，本专利技术优选所述脂肪醇为碳原子数为6-10的脂肪族一元醇或多元醇，例如己醇、庚醇、辛醇和癸醇，最优选正辛醇。根据本专利技术提供的方法，所述含纤维素材料可以来源于现有的各种木材、农作物废弃物秸秆等含纤维素材料，例如可以是针叶材植物如杉木、落叶松、赤松、马尾松中的一种或几种，还可以是阔叶材植物如栎树、水曲柳、桉树、桦木和杨木中的一种或几种，还可以扩展到农作物废弃物如麦秸、稻秆和玉米秆中的一种或几种。本专利技术的专利技术人还发现，当所述含纤维素材料为马尾松时，乙酸酯的选择性最高。所述乙酸酯的选择性是指在简单蒸馏得到的除脂肪醇溶剂之外的液体产物中，乙酸酯所占的重量百分含量。为了使反应易于进行且能使含纤维素材料内外获得均一的反应，所述含纤维素材料的粒子直径优选不超过0.45毫米。可以通过将含纤维素材料经过粉碎后得到的粉状物过筛网孔径为0.45毫米的筛子后得到上述粒子直径的含纤维素材料。进一步优选所述含纤维素材料为水含量不超过3-4重量％的气干含纤维素材料颗粒。如上所述，现有技术的含纤维素材料液化方法，采用苯酚、聚乙二醇等作为液化溶剂，获得的众多产物不易分离，特别是不能通过工业上易于实现的简单蒸馏方法进行分离，因而不能回收溶剂，也不能获得纯的单一产品，只能用于诸如粘合剂、模塑材料、聚氨酯泡沫等高分子材料的制备上。-->本专利技术中，通过在酸催化剂存在下使含纤维素材料与脂肪醇接触，一方面能够使残渣率降低，另一方面还能使整个反应的条件温和，这可能是因为，含纤维素材料与酸催化剂接触后，含纤维素材料发生液化，生成包括乙酸在内的各种各样的中间产物，并且各种中间产物达到一定平衡，然而由于本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含纤维素材料的再利用方法，该方法包括在酸催化剂存在下，将含纤维素材料与溶剂混合接触，其特征在于，所述溶剂为脂肪醇，该方法还包括将接触后的产物进行分离，以获取其中的低沸点产物。

【技术特征摘要】
1、一种含纤维素材料的再利用方法，该方法包括在酸催化剂存在下，将含纤维素材料与溶剂混合接触，其特征在于，所述溶剂为脂肪醇，该方法还包括将接触后的产物进行分离，以获取其中的低沸点产物。2、根据权利要求1所述的方法，其中，相对于100重量份脂肪醇，酸催化剂的用量为1-3重量份，含纤维素材料的用量为30-67重量份。3、根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述酸催化剂为磷酸、盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、苯磺酸、苯甲酸或其溶液中的一种或几种，所述含纤维素材料为杉木、落叶松、赤松、马尾松、栎树、水曲柳、桉树、桦木和杨木中的一种或几种的粉末，所述脂肪醇为碳原子数为1-20、羟基数为1-3的脂肪族一元或多元醇中的一种或几种。4、根据权利要求3所述的方法，其中，所述酸催化剂为硫酸含量不低于60重量％的硫酸水溶液，所述含纤维素材料为马尾松粉末...

【专利技术属性】
技术研发人员：秦特夫，邹献武，黄洛华，李改云，
申请(专利权)人：中国林业科学研究院木材工业研究所，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]