一类新型酰腙类化合物及其制备和用途制造技术

本发明专利技术涉及式(Ⅰ)中的酰腙，式中：n为0、1、2、3或4；R为卤、烷基、卤代烷基、氰基、烷氧基、烷硫基或硝基；R1为烷基；X为直键、CH2或NH；Y为硫或者氧；R2为氢或者烷基；R3为芳基、杂芳基或者杂环基。本发明专利技术还涉及制备这些化合物的方法和中间体以及他们的用途。

A new type of hydrazone compounds and their preparation and use

The present invention relates to (I) in the hydrazone type: n, 0, 1, 2, 3 or 4; R is a halogen, alkyl, halogen, alkoxy alkyl, cyano, nitro or alkylthio; R1 is alkyl; X is a straight bond and CH2 or NH; Y sulfur or oxygen; R2 is hydrogen or alkyl; R3 is aryl, heteroaryl or heterocyclic group. The invention also relates to methods and intermediates for the preparation of these compounds and their use.

【技术实现步骤摘要】
一类新型酰腙类化合物及其制备和用途1.本专利技术涉及式Ⅰ的酰腙：其中：其中：符号为取代基具有以下含义：n为0、1、2、3或4，如果n大于1，取代基R可以不相同；R为卤、烷基、卤代烷基、氰基、烷氧基、烷硫基或硝基；X为直键、CH2或者NH；Y为硫或者氧；R1为C1-C4的烷基；R2为氢或着C1-C2的烷基；R3为芳基、杂芳基、杂环基或者取代的芳基、杂环基、杂芳基；本专利技术还涉及制备这些化合物的方法和中间体，含有它们的组合物以及他们用于防治作物害虫和螨的用途。本专利技术的目的是提供具有改进活性的化合物。我们发现这一目的已通过开头定义的化合物Ⅰ达到。此外我们已经找到了制备它们的方法和中间体、含有它们的混合物以及使用化合物Ⅰ防治作物害虫和螨以及防治作物杂草的方法。化合物Ⅰ可由多种方法制备。对于式中X为直键、CH2、NH的化合物，例如可如下制备：在碱性条件下式Ⅱ跟酰氯进行反应得到式Ⅲ，然后在催化剂存在的条件下，进行催化氢化，还原得到式Ⅳ，最后在酸或者碱的催化下，跟式Ⅴ反应，得到式Ⅰ。化合物Ⅱ跟酰氯反应通常在-10℃至30℃下进行，优选5℃至20℃。适宜的溶剂为卤代烃，如二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷；芳香烃，如苯、甲苯。还可用上述溶剂的混合物。适宜的碱一般为有机碱，如叔胺，例如三乙胺、三甲胺、二异丙基乙胺和N-甲基哌啶、吡啶，取代的吡啶，例如可力丁、卢剔啶及二环胺。另外还有无机化合物，如碱金属和碱金属氢氧化物(如氢氧化钠、氢氧化钾)，碱金属和碱金属氢化合物(如氢化钠、氢化钙、氢化钾)，碱金属和碱金属碳酸盐(碳酸钾、碳酸钠)，碱金属和碱金属碳酸盐(如碳酸氢钠、碳酸氢钾)。尤其优选三乙胺、碳酸氢钠、碳酸钾、氢氧化钠。碱通常以等摩尔量、过量使用，或者(如果适宜)则作为溶剂使用。化合物Ⅲ催化氢化反应通常在0℃至50℃下进行，优选20℃至40℃。适宜的溶剂为醇类，如甲醇、乙醇、异丙醇；酯类，如乙酸乙酯、碳酸二甲酯、乙酸甲酯；芳香烃，如苯、甲苯。反应压力一般为0.05MPa至2MPa下进行，优选0.08MPa-1MPa。催化剂一般为金属催化剂，如雷尼镍、钯碳、铂碳；催化剂量以质量分数1％至50％的量使用，优选3％至15％。化合物Ⅳ制备式Ⅰ的反应通常在0℃至100℃下进行，优选20℃至80℃。催化剂可选用酸或碱，酸可以选用有机酸，如醋酸、乳酸；也可以选用无机酸，如盐酸、硫酸；碱可以选用有机碱，如叔胺，例如三乙胺、三甲胺、二异丙基乙胺和N-甲基哌啶、吡啶，取代的吡啶，例如可力丁、卢剔啶及二环胺；也可选用无机碱，如碱金属和碱金属碳酸盐(碳酸钾、碳酸钠)，碱金属和碱金属氧化物(氧化钾、氧化钠、氧化钙)。催化剂通常以10％至等摩尔量使用或者(如果适宜)则作为溶剂使用。对于式中X为直键、CH2、NH的化合物，还可以按照以下方法制备：制备式Ⅰ化合物时经过式Ⅳ的中间体式中的取代基和符号具有以下意义：其中：符号为取代基具有以下含义：n为0、1、2、3或4，如果n大于1，取代基R可以不相同；R为卤、烷基、卤代烷基、氰基、烷氧基、烷硫基或硝基；X为直键、CH2或者NH；Y为硫或者氧。特别优选的化合物Ⅰ收集于下表中：表1通式Ⅰ.1的化合物，式中，X为直键，Y为氧，R1为叔丁基，R2为甲基，R为A列中取代基，R3为B列中取代基；表2通式Ⅰ.1的化合物，式中，X为直键，Y为氧，R1为叔丁基，R2为氢，R为A列中取代基，R3为B列中取代基。表3通式Ⅰ.1的化合物，式中，X为CH2，Y为氧，R1为叔丁基，R2为甲基，R为A列中取代基，R3为B列中取代基。编号RR31H3-吡啶基23，5-二甲基3-吡啶基32-甲基3-吡啶基43-甲基3-吡啶基54-甲基3-吡啶基63，5-二甲基2-吡啶基73，5-二甲基4-吡啶基82-甲基2-吡啶基92-甲基4-吡啶基103-甲基2-吡啶基113-甲基4-吡啶基124-甲基2-吡啶基134-甲基4-吡啶基142-三氟甲基3-吡啶基152-三氟甲基2-吡啶基162-三氟甲基4-吡啶基173-三氟甲基3-吡啶基183-三氟甲基2-吡啶基193-三氟甲基4-吡啶基204-三氟甲基2-吡啶基214-三氟甲基3-吡啶基224-三氟甲基4-吡啶基23H2-溴5-吡啶基243，5-二甲基2-溴5-吡啶基表4通式Ⅰ.1的化合物，式中，X为NH，Y为氧，R1为叔丁基，R2为甲基，R为A列中取代基，R3为B列中取代基。编号RR31H3-吡啶基23，5-二甲基3-吡啶基32-甲基3-吡啶基43-甲基3-吡啶基54-甲基3-吡啶基63，5-二甲基2-吡啶基73，5-二甲基4-吡啶基82-甲基2-吡啶基92-甲基4-吡啶基103-甲基2-吡啶基113-甲基4-吡啶基124-甲基2-吡啶基134-甲基4-吡啶基142-三氟甲基3-吡啶基152-三氟甲基2-吡啶基162-三氟甲基4-吡啶基173-三氟甲基3-吡啶基183-三氟甲基2-吡啶基193-三氟甲基4-吡啶基204-三氟甲基2-吡啶基214-三氟甲基3-吡啶基224-三氟甲基4-吡啶基23H2-溴5-吡啶基243，5-二甲基2-溴5-吡啶基254-氯3-吡啶基264-甲氧基3-吡啶基274-氟3-吡啶基283-氟3-吡啶基293-三氟甲基3-吡啶基304-三氟甲基3-吡啶基表5通式Ⅰ.1的化合物，式中，X为直键，Y为硫，R1为叔丁基，R2为甲基，R为A列中取代基，R3为B列中取代基；本专利技术式Ⅰ所示的化合物适宜于防治有害真菌、昆虫和螨的动物害虫。它们可以作为杀虫剂和杀螨剂用于作物保护。有害昆虫包括：来自蝶(鳞翅目)，例如小菜蛾、甜菜夜蛾、玉米二化螟、卷蛾、棉铃虫、细蛾、梨小食心虫、斜纹夜蛾；来自吮吸植物的昆虫(同翅目)，例如棉蚜、苹果蚜、稻飞虱、白粉虱、蚜虫、蚧壳虫、叶蝉；来自蜘蛛亚纲，例如植食性螨类，如朱砂叶螨、苜蓿苔螨、二点叶螨、始叶螨。活性化合物可以它们的制剂形式或由此制得的使用形式，如以直接可喷洒溶液、粉末、悬浮液或分散液、乳油、油分散液、膏、粉末组合物、分散组合物或颗粒的形式，通过喷洒、喷雾、撒粉、散布、浇洒而施用。施用形式完全取决于意欲的用途；在每种情况下它们应尽可能保证本专利技术的活性化合物最均匀的分散。化合物Ⅰ特别适宜于防治下列植物疾病：苹果蚜虫，水稻上的稻飞虱，谷类作物上的飞虱，小麦上的蚜虫，水果上的蚜虫，苹果上的红蜘蛛。本专利技术化合物可被转化成常规的剂型，如溶液剂、乳状剂、悬浮剂、粉剂、粉末剂、膏剂或颗粒剂。使用形式取决于特定的预定用途，在每种情况下它们应尽可能保证本专利技术的活性化合物最均匀的分散。制剂用已知方式制备，如通过用溶剂和/或载体填充活性化合物，如果需要，使用乳化剂和分散剂，其中如果水被作为稀释剂，还可使用其他有机溶剂作为辅助溶剂。用于这一目的的适宜助剂主要为：溶剂，如芳香化合物(如二甲苯)、氯代芳香化合物(如氯苯)、石蜡烃(如石油馏分)、醇(如甲醇、乙醇)、酮(如环己酮)、胺(如乙醇胺、二甲基甲酰胺)和水；载体，如磨得很细的天然矿石(如高岭土、矾土、滑石、白垩)和磨得很细的合成矿石(如高度分散的硅石、硅酸盐)；乳化剂，如非离子和阴离子型乳化剂(如聚氧乙烯脂肪醇醚、烷基磺酸盐和芳基磺酸盐)；分散剂，如木素-亚硫酸盐废液和甲基纤维素。适宜的表面活性物质为芳香磺酸如木素本文档来自技高网...

【技术保护点】
式Ⅰ所示的酰腙化合物：其中：符号为取代基具有以下含义：R可以相同或是不相同，n是0‑5R为H，卤素、C1‑C6烷基、卤代C1‑C6烷基、氰基、C1‑C6烷氧基、C1‑C6烷硫基或硝基；X为直键、CH2或者NH；Y为硫或者氧；R1为C1‑C6的烷基；R2为氢或者C1‑C6的烷基；R3为C6‑C10芳基、杂芳基、杂环基(例如苯基、吡啶基、噻吩基、噻唑基、异恶唑基)或者取代的芳基、杂环基、杂芳基(例如卤素取代、C1‑C4的烷基取代、硝基取代、氰基取代)。

【技术特征摘要】
1.式Ⅰ所示的酰腙化合物：其中：符号为取代基具有以下含义：R可以相同或是不相同，n是0-5R为H，卤素、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、氰基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基或硝基；X为直键、CH2或者NH；Y为硫或者氧；R1为C1-C6的烷基；R2为氢或者C1-C6的烷基；R3为C6-C10芳基、杂芳基、杂环基(例如苯基、吡啶基、噻吩基、噻唑基、异恶唑基)或者取代的芳基、杂环基、杂芳基(例如卤素取代、C1-C4的烷基取代、硝基取代、氰基取代)。2.权利要求1的式中X为直键、CH2或者NH，Y为氧的式Ⅰ所示化合物的制备方法，它包括：在碱存在的条件下，用式Ⅱ所示的CbzCl保护的肼跟式Ⅵ所示的酰氯进行反应转化成相应的衍生物式Ⅲ然后将Ⅲ在氢气、催化剂存在的条件下进行还原得到式Ⅳ所示的肼并使用式Ⅴ所示的羰基化合物转化成式Ⅰ。其中取...

【专利技术属性】
技术研发人员：祝英杰，邢阳阳，李建国，葛尧伦，葛家成，
申请(专利权)人：海利尔药业集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37