一种高温煤气复合氧化物脱硫剂及制备制造技术

本发明专利技术涉及一种高温煤气复合氧化物脱硫剂及制备，属于气体净化及脱硫剂制备领域。该脱硫剂由活性组分３３％～５０％氧化锌与多种添加剂如３１％～５１％的二氧化钛等组成，具有反应性好、脱硫效率高、硫容高、耐磨、再生性能好等特点。其活性组分须经特殊的工艺处理而成，添加剂由活性稳定剂、表面改性剂、强度增强剂、再生促进剂、复合粘结剂等组成。制备过程包括：活性组分和添加剂混合、研磨、捏合、成型、放置、烘干、整粒，整粒后的脱硫剂在８５０～１０６０℃高温炉中煅烧一定时间即得脱硫剂。该脱硫剂适用于固定床、流化床、气流床脱硫反应器，脱硫温度４００～６５０℃。可用于整体煤气化联合循环发电、煤气化燃料电池及化工等行业的煤气或合成气高温脱硫。

【技术实现步骤摘要】
一种高温煤气复合氧化物脱硫剂及制备
：本专利技术所涉及的脱硫剂及制备工艺属于气体净化及脱硫剂制备领域。
技术介绍
：煤炭是世界上储量最多、分布最广的常规能源资源。占化石总资源量的66.8％，占一次能源消费量的26.9％，世界发电量的45％，煤炭的衍生物生产25000多种消费品和工业品，在世界经济中居有重要的地位。煤炭还是目前在世界上被查明的主要能源和重要的化工原料资源。若以热量计算，煤炭约占所有可燃矿物总贮量的90％，按世界目前的消费水平足够让人类使用几千年，从长远看煤炭作为主要能源和原料资源是可靠的。我国是世界上最大的煤炭生产国和消费国，2002年中国因此能源消费中煤占70.7％，根据中国能源资源条件、技术和经济发展水平及世界能源的形势，煤炭作为主要能源的格局在今后相当长的时期内不会改变。因此，提高煤炭的有效利用率和严格控制过程污染、保护环境是目前国家所重视的研究课题之一。将煤转化为更方便形式的能源的产品和工艺中，煤炭气化是目前被普遍认可的一种较为理想的工艺过程。煤不同程度地含有一定量的硫，硫在气化过程中转化为无机硫及有机硫，分别以H2S、COS、CS2等形态存在。在煤气的燃烧过程中，H2S等氧化为对环境污染的SO2。除此之外，高浓度的H2S会对工艺管道和设备带来严重的损害，如高浓度的硫化物会腐蚀燃气轮机的叶片从而降低燃气轮机的寿命。因此，煤气中的硫化物必须脱除。目前工业上脱除H2S的方法可分为湿法与干法工艺，湿法脱硫是在常温下用直接氧化工艺，化学溶剂吸收工艺或物理溶剂吸收工艺用溶液脱除煤气中的硫化物。传统脱硫方法普遍采用湿法工艺，湿法脱除硫化合物的技术虽然很成熟，但由于是在常温下进行，需将煤气进行冷却从而带来煤气中显热的损失，同时也会产生大量需要处理的废液。目前的干法脱硫技术只能在中、低温环境下进行。颇具有代表性的脱硫剂有氧化铁、氧化锌、氧化锰、活性炭等及其混合物，同样也存在煤气的冷却，也会引起煤气的热能损失。高温煤气硫化物的脱除技术具有以下的优点：可回收燃料气中总值为10～20％的显热，提高发电效率1％～2％；不必象湿法脱硫那样除去热煤气中的水汽及CO2，直接推动燃气轮机，增加输出功率；省去煤气换热设备，降低发电成本；硫回收的途径大，可按市埸供需情况，生产硫磺或硫酸；煤气中焦油等杂质不因冷凝而堵塞系统。整体煤气化联合循环发电技术，由于潜在的高效率、低污染及良好的经济性等特点，被誉为本世纪最有希望的煤基发电技术之一。IGCC发电厂超越直接燃烧系统的最基本和最重要优点之一，是工厂能以较低的费用控制硫的排放达到所需的程度。随着热煤气脱硫技术的成功开发与应用，IGCC系统效率可能增高2％左右。然而在IGCC系统热煤气脱硫技术中的主要障碍是耐高温可再生寿命长脱硫剂的开发，这已是近20年来碰到的一个挑战性的问题。国外对高温脱硫剂的研究已有二十多年的历史，但至今尚未商业应用。初期美国以氧化铁作为高温脱硫剂，氧化铁脱硫剂的脱硫效率受到化学反应的影响，硫容量小，当硫容量大于3～4％时，脱硫率下降到只有60％。以氧化锌为主的脱硫剂，存在着高温下锌易挥发的缺陷。后来美国人以铁酸锌(ZnFe2O4)作为铁酸锌的替代品，铁酸锌脱硫剂由相等克分ZnO和Fe2O3相混合，在添加粘结剂的情况下，挤压成型，然后在760℃温度下煅烧制成。此脱硫-->剂在适宜于在540℃～650℃下操作，当温度提高到650℃温度以上，床内会生成不可逆转的氧化亚铁(FeO)，同样也存在着锌的发挥，在使用过程中硫容逐渐降低，最终导致脱硫剂失去了脱硫能力。为了解决硫容降低的问题，早先由美国人开发的锌钛脱硫剂，即氧化锌与氧化钛以不同比例配合，在有其它添加剂加入的情况下而制成。其制备方法分别为：一、适用于固定床反应器：各类粉体的混合、研磨、成型、干燥、煅烧筛分后制成；二、适用于移动床反应器：将锌钛粉体分散在氢氧化铝的溶液中，添加硝酸，煅烧、磨粒、筛分制成；三、适用于流化床反应器：用传统的喷雾干燥方法进行造粒。方法-脱硫剂在使用中还存在锌挥发现象及再生过程中脱硫剂内部热量的累积，使脱硫剂的吸附表面有一定的烧结，最终导致硫容量下降，影响脱硫剂的使用寿命。方法二脱硫剂筛余的部分不能利用，成品收率低，损耗大；方法三制备脱硫剂的系统复杂，从而增加脱硫剂制备成本。以上各制备方法所制备的脱硫剂运行时间短，因此均没有实行商业应用。美国专利号4089809申请的专利包含氧化铁负载在硅上的从热气中脱除硫的固体脱硫剂，氧化铁脱硫剂的脱硫效率受到化学方程的束缚，影响脱硫效果。制备氧化锌和氧化钛干混物，有机粘结剂和无机粘结剂的水浆，用喷雾干燥的方法得到球型颗粒，经过煅烧得到成品。由于制备工艺复杂，造成脱硫剂的成本增加。脱硫剂由于机械强度的问题没有长时间的使用。国内研究高温煤气脱硫剂技术虽然起步较晚，但也有十多年的历程。煤炭科学研究总院北京煤化工研究分院已开发出多种钛酸锌脱硫剂、铁酸锌脱硫剂及铜锰脱硫剂，并在试验室的小型评价装置上进行了较长时间的试验。西北化工研究院开发了锌锰铁脱硫剂，太原理工大学开发了赤泥粗脱硫剂。以上各脱硫剂均有较高的硫容，但脱硫剂在长期使用中脱硫性能及机械强度都所衰减，从而影响脱硫剂的使用寿命。上述脱硫剂只适合于固定床反应器使用。为此，需要开发新型性能更优良的脱硫剂。
技术实现思路
：本专利技术为高温煤气脱硫剂的配方设计与制备，所制备的脱硫剂可应用于整体煤气化联合循环发电和燃料电池发电技术中的高温净化，同时也可用于其它以煤、石油及天然气为原料制备的化工原料气的脱硫净化。脱硫剂可再生后多次重复使用，净化度高，能将高温煤气中硫化物的含量从上万毫克脱至几毫克以下。本专利技术的高温脱硫剂，主要活性组分为锌盐，次要活性组分为铜与锰盐等多组分的脱硫剂，与其它助剂如：锌稳定剂、添加复合粘结剂、比表面积改性剂、强度增强剂及脱硫与再生促进剂等组成。添加助剂可以增强脱硫剂强度、增加脱硫剂的耐磨性、促进脱硫剂的脱硫能力、有效抑制脱硫剂中的锌挥发、控制了脱硫剂在脱硫、再生循环中硫容下降的等，从而最终增加脱硫剂的使用寿命。本专利技术复合金属氧化物脱硫剂的设计原则为：氧化锌33～51％、二氧化钛32～53％、氧化铜0～10％、二氧化锰0～6.5％、三氧化二铝0.5～4.0％、氧化镍2.0～4.5％、氧化铬0～2.5％、氧化锆0～2.5％、氧化镧0～2.0％、无机粘结剂3.0～6.0％、有机粘结剂0.5～3.5％。本专利技术高温煤气脱硫剂的制备过程是对传统的机械混合法加以改进，此方法广泛用于催化剂制备领域。制备过程简便，技术成熟，制备成本低廉。先对主要活性组分在350℃左右温度下进行特殊的处理，使处理过的活性组分具有高反应活性的物质。然后将各组分按设计的配比依次进行混合、研磨均匀，在加水或少量有机及无机酸进行混合，混合物在成型机上-->予成型。予成型物先在室温下放置一天，再以120℃～150℃温度干燥4～8小时后，将干燥后的成型物按不同反应器对脱硫剂粒径的要求进行整粒，最后可根据不同反应器所需要的粒度进行整粒过筛，而筛余物可继续成型整粒，从而使物料得到充分和利用。将整粒后成型物在高温炉中在860℃～1060℃温度下煅烧3～8小时。本专利技术高温煤气脱硫剂有高的硫容，固定床硫容达20％以上，能将高温煤气中1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可再生耐高温复合氧化物煤气脱硫剂，其主要的活性组分为经过特殊工艺处理的锌的工业氧化物或锌盐，其次要活性组分为工业氧化铜、碱式碳酸铜及天然锰矿。添加剂分别由活性稳定剂、抗烧结抗还原剂、比表面改性剂、强度增强剂及再生促进剂和有机无机复合粘结剂等组成。其中脱硫剂中活性组分氧化锌的含量为３３％～５０％（ｗｔ），氧化锰为０％～１０％（ｗｔ）、氧化铜为０～１５％（ｗｔ）。

【技术特征摘要】
1、一种可再生耐高温复合氧化物煤气脱硫剂，其主要的活性组分为经过特殊工艺处理的锌的工业氧化物或锌盐，其次要活性组分为工业氧化铜、碱式碳酸铜及天然锰矿。添加剂分别由活性稳定剂、抗烧结抗还原剂、比表面改性剂、强度增强剂及再生促进剂和有机无机复合粘结剂等组成。其中脱硫剂中活性组分氧化锌的含量为33％～50％(wt)，氧化锰为0％～10％(wt)、氧化铜为0～15％(wt)。2、权利要求1所述的主要活性组分为碱式碳酸锌或氢氧化锌在350℃温度下煅烧1～2小时，使制得的氧化锌晶体比表面积大，有利于脱硫反应的进行。尤其是由碳酸锌分解所得到的产物比氢氧化锌分解而得的产物，其结构更疏松，比表面更大，堆密度更小，更有利于脱硫反应的进行。3、权利要求1所述的稳定剂为二氧化钛，其加入量为33％～51％，抗烧结还原剂为Li2O、AI2O3等，添加量为0～5％；强度增...

【专利技术属性】
技术研发人员：应幼菊，步学朋，戢绪国，邓一英，王鹏，张翠清，文芳，边文，忻仕河，巩志坚，彭万旺，李文华，徐振刚，刘玉华，杜铭华，
申请(专利权)人：煤炭科学研究总院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]