有机–无机亲水性杂化整体材料的制备及应用制造技术

本发明专利技术涉及一种基于巯基–烯点击化学反应制备亲水性杂化整体材料的方法，具体是将修饰后的多面体寡聚倍半硅烷试剂、巯基化合物、引发剂以及致孔剂混合并超声溶解，然后在紫外光照射下原位发生巯基–烯点击化学反应即可制备出有机–无机亲水性杂化整体材料。多孔杂化整体材料微观结构均一规整，孔道较为有序，在色谱分离中有良好的应用。所述的制备方法具有操作简便快速、反应速度快等优点，另外还可以根据不同的应用要求选择不同的功能单体和致孔剂体系，制备出一系列具有不同物理和化学性质的多孔杂化整体材料。

Preparation and application of organic-inorganic hydrophilic hybrid monolithic materials

The invention relates to a thiol ene click - chemical reaction method for preparing hydrophilic hybrid materials based on the whole, in particular the polyhedral modified poly oligo half silane reagent, thiols, initiator and porogen mixture and ultrasonic dissolving, and thiol ene click reaction occurred - to prepare organic - inorganic hybrid hydrophilic monolithic materials in situ under UV irradiation. The microstructures of the porous and hybrid monolithic materials are uniform and orderly, and the pores are more orderly and have good application in chromatographic separation. The preparation method has the advantages of simple operation and fast reaction speed. Besides, different functional monomers and pore forming agent systems can be selected according to different application requirements, and a series of porous hybrid materials with different physical and chemical properties are prepared.

【技术实现步骤摘要】
有机–无机亲水性杂化整体材料的制备及应用
本专利技术涉及一种基于光引发的巯基–烯点击化学反应快速制备亲水性有机–无机杂化多孔整体材料及其制备方法和应用，具体是将经1-硫代甘油修饰后的八乙烯基倍半硅烷，巯基化合物和光引发剂在致孔溶剂中超声溶解，利用光引发的巯基–烯点击化学反应(photoinducedthiol-eneclickpolymerizationreaction)原位形成亲水性有机–无机杂化多孔整体材料。通过调节单体的浓度和致孔剂的比例，即可制备成具有不同表面性质和功能的多孔杂化整体材料。
技术介绍
自20世纪九十年代整体柱出现以来，整体材料作为一种新型多孔微分离介质在分析分离领域已经受到了广泛的关注。与传统的填充柱相比，毛细管整体柱易于实现快速制备与快速分离，兼具性能稳定、易于修饰及通透性好等优点，且在分析复杂样品时，整体柱的抗污染能力要明显强于填充柱。因其在分离分析工作中展现出良好的性能，被誉为继多聚糖、交联和涂渍、单分散之后的第四代色谱分离介质，广泛应用在药物学、环境科学和生命科学等领域。基于整体材料基质性质的不同，毛细管整体柱主要分为三类，即有机聚合物整体柱、无机整体柱和有机–无机杂化整体柱。首先，有机整体柱具有制备过程简单，生物相容性好，pH适用范围宽等优点且可选择的单体种类相对丰富，还可以在基质表面进行修饰或衍生。不过，有机整体柱也存在比表面积较小、对小分子化合物的分离性能较差，在有机流动相中易于溶胀等问题。与之相比，无机整体柱的机械强度高，溶剂耐受性好，但制备繁琐，还需进一步后续衍生处理才能应用于色谱分离。有机–无机杂化整体柱在一定程度上结合了两者的优点，自2000年Hayes及Malik首次采用溶胶凝胶法制备杂化整体柱之后，杂化整体柱受到越来越多色谱工作者的关注，目前已被广泛应用于微尺度分离分析、固相微萃取和固定化酶反应器的基质等。经过多年的研究和发展，目前已经开发出了多种制备方法，其中主要包括溶胶–凝胶法、一锅法和其他一些聚合方法等。但制备含有硅基的无机–有机杂化整体材料仍然要经过多个步骤，，且容易受PH影响，在制备重复性上的不足限制其发展，因此开发更加快捷高效地杂化整体材料制备方法是有必要的。点击化学(clickchemistry)已广泛应用在聚合物合成、树枝状大分子制备、和表面修饰等领域。其中，巯基–烯点击化学反应不需要过渡金属催化，就可在自由基或亲核催化条件下快速完成。目前，采用点击化学制备整体材料的报道也日益增加，如成功制备出的整体柱也广泛应用于从简单小分子到生物大分子和复杂样品的预处理和色谱分离。巯基-烯点击化学反应的提出为杂化整体材料的制备打开了新思路。由于含烯基单体与巯基单体的光引发聚合反应在空气和惰性气体中反应同样迅速，故该反应可以用以快速制备具有较好物理性质的杂化整体材料。近年来，随着蛋白质组学、环境科学、药物化学等学科的发展，亲水作用色谱(HILIC)作为反相液相色谱(RPLC)的有力补充，已受到广泛的关注和重视。与RPLC相对，HILIC采用高含量有机溶剂的流动相对强极性化合物和离子型化合物包括多肽、毒物、天然产物等有着合适的保留和分离性能。不同类型的亲水固定相之间分离选择性和应用范围也差异较大，因此对新型亲水作用色谱材料的研究对推动建立快速高效分离分析方法有着重要意义。
技术实现思路
本专利技术提供了一种基于巯基–烯点击化学反应制备亲水性杂化整体材料的方法。具体是将含有巯基的功能单体、含有不饱和双键的八乙烯基倍半硅烷、致孔溶剂和光引发剂混合超声均匀后，利用紫外光引发的巯基–烯点击化学反应制备有机–无机杂化整体材料。本专利技术采用的技术方案为：将经1-硫代甘油修饰后的含有不饱和双键的八乙烯基倍半硅烷、含有巯基的功能单体和光引发剂溶解在致孔溶剂中，超声混合均匀并除去溶解氧后，利用巯基–烯点击反应制备出有机–无机多孔杂化整体材料，并根据不同的需求，通过调节单体浓度和致孔剂比例，可以制备出不同性质的有机–无机多孔杂化整体材料。本专利技术所制备的有机–无机多孔杂化整体材料可应用于色谱分析，尤其适用于毛细管液相色谱和液相色谱–质谱联用，分离对象分别为四种极性化合物、苯胺类小分子化合物、抗生素及复杂样品。结果显示在亲水模式下四种化合物均达到基线分离且峰形对称，同时在液质联用中，此材料可实现复杂样品中成分的分离及鉴定。本专利技术的有益效果和优势为:本方法采用的是光引发的的巯基–烯点击聚合反应(photoinducedthiol-eneclickpolymerizationreaction)，为了避免溶解氧对反应产生影响，反应开始前需要超声处理混合液进行除氧。为了提高八乙烯基倍半硅烷的溶解性，通过加入一定比例的1-硫代甘油对其进行修饰。有机–无机杂化多孔整体材料的形成只需要在紫外光照下反应即可，而且其孔径和孔结构可以通过改变加入交联剂和功能单体浓度和改变致孔溶剂的组成或者含量来进行调控。本专利技术所制备的杂化整体材料具有较为均一规整的多孔结构，适于色谱分离分析。液相色谱考察结果表明，杂化多孔整体材料表面具有亲水性质，对中性化合物表现出典型的正相保留机制。本专利技术所制备的多孔有机–无机杂化整体材料具有通透性好，色谱分离能力良好，功能修饰方法简便，同时通用性较强，可采用其它巯基功能单体为原料。附图说明图1为经1-硫代甘油修饰后的八乙烯基倍半硅烷的MADLI-TOF-MS表征图。图2为毛细管杂化整体柱的扫描电镜图(a为1000倍，b为10000倍)。图3为毛细管杂化整体柱的毛细管液相色谱分离图。图4为毛细管杂化整体柱的vanDeemter图。图5为毛细管杂化整体柱的机械强度。图6为制备杂化多孔整体材料的反应式。具体实施方式提供一组实施例，对本专利技术的技术方案进行描述，但并不限制于此参数条件范围之内，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本专利技术的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本专利技术的保护范围之内。实施例1制备步骤如下：1)向紫外透明离心管中加入300mg八乙烯基倍半硅氧烷；2)向步骤1)的紫外透明离心管中加入107.9mg1-硫代甘油；3)向步骤1)的紫外透明离心管中加入10mL四氢呋喃；4)向步骤1)的紫外透明离心管中加入20μL光引发剂2,2-二甲氧基-苯基苯乙酮(2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone,DMPA)；5)将于步骤4)后得到的混合体系在常温下超声，使其完全溶解形成均匀透明溶液，以除去混合体系中的溶解氧；6)将步骤5)得到的混合溶液密封于紫外透明玻璃瓶中；7)将步骤6)中密封着混合溶液的紫外透明玻璃瓶置于紫外灯下反应20min；8)将步骤7)紫外透明玻璃瓶得到的产物减压蒸发除去溶剂；9)向紫外透明离心管中加入步骤8)得到的产物；10)向步骤9)的紫外透明离心管中加入12mg二硫苏糖醇；11)向步骤10)的紫外透明离心管中加入130μL四氢呋喃和5μL十二醇作为致孔剂；12)向步骤11)的紫外透明离心管中加入1μL光引发剂2,2-二甲氧基-苯基苯乙酮(2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone,DMPA本文档来自技高网...

【技术保护点】
有机–无机亲水性杂化整体材料的制备方法，其特征在于：在光引发剂存在下，将八乙烯基倍半硅氧烷(Polyhedral oligomeric vinylsilsesquioxane，vinylPOSS)与1‑硫代甘油(1‑Thioglycerol)溶解在四氢呋喃中，超声溶解后经紫外灯光照，发生巯基–烯点击化学反应，产物经旋转蒸发仪除去溶剂后作为制备整体材料的前驱体；前驱体进一步与二硫苏糖醇(DL‑Dithiothreitol，DTT)、致孔剂及光引发剂混合并超声溶解，然后在紫外灯照射下发生巯基–烯点击化学反应(thiol‑ene polymerization click reaction)，制备得到多孔的有机–无机杂化整体材料。

【技术特征摘要】
1.有机–无机亲水性杂化整体材料的制备方法，其特征在于：在光引发剂存在下，将八乙烯基倍半硅氧烷(Polyhedraloligomericvinylsilsesquioxane，vinylPOSS)与1-硫代甘油(1-Thioglycerol)溶解在四氢呋喃中，超声溶解后经紫外灯光照，发生巯基–烯点击化学反应，产物经旋转蒸发仪除去溶剂后作为制备整体材料的前驱体；前驱体进一步与二硫苏糖醇(DL-Dithiothreitol，DTT)、致孔剂及光引发剂混合并超声溶解，然后在紫外灯照射下发生巯基–烯点击化学反应(thiol-enepolymerizationclickreaction)，制备得到多孔的有机–无机杂化整体材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述致孔剂为四氢呋喃(Tetrahydrofuran，THF)和十二醇(Dodecylalcohol)的混和；所述光引发剂为2,2-二甲氧基-苯基苯乙酮(DMPA)。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述超声溶解的时间为5-10min；所述紫外灯的波长为360-370nm；光照时间5-10min。4.根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于：其过程如下，1)向紫外透明离心管中加入八乙烯基倍半硅氧烷；2)向步骤1)的紫外透明离心管中加入1-硫代甘油；3)向步骤1)的紫外透明离心管中加入四氢呋喃；4)向步骤1)的紫外透明离心管中加入光引发剂2,2-二甲氧基-苯基苯乙酮(2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone,DMPA)；5)将于步骤4)后得到的混合体系在常温下超声，使其完全溶解形成均匀透明溶液，以除去混合体系中的溶解氧；6)将步骤5)得到的混合溶液密封于紫外透明玻璃瓶中；7)将步骤6)中密封着混合溶液的...

【专利技术属性】
技术研发人员：欧俊杰，白径遥，叶明亮，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21