阴离子型低模量高强度水性聚氨酯乳液的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种阴离子型低模量高强度水性聚氨酯乳液的制备方法，采用乙醇胺作改性剂在极性溶剂中先预处理石墨烯，然后将处理、提纯后的石墨烯加入大分子多元醇充分分散，分散完全后再加入异氰酸酯进行预聚反应；该预聚反应完全后加入小分子扩链剂扩链，分子量足够大后，三乙胺中和、乳化以制得阴离子型低模量高强度水性聚氨酯乳液。上述工艺提纯简便，反应性好，具有高的胶膜强度，且模量低，是制作超薄高性能避孕套，水性皮革，特种水性胶黏剂的理想材料。

Preparation of anionic low modulus and high strength waterborne polyurethane emulsion

The invention discloses a preparation method of low modulus and high strength of anionic waterborne polyurethane emulsion, using ethanolamine as modifier in polar solvent pretreated graphene, and graphene, purified with molecular polyol fully dispersed, dispersed completely after adding isocyanate pre the polymerization; polymerization completely after adding small molecule chain extender chain extender, sufficiently high molecular weight after neutralization and emulsification three triethylamine to produce a low modulus and high strength of anionic waterborne polyurethane emulsion. The above process is simple, good reactivity, high adhesive strength and low modulus. It is an ideal material for making ultra-thin and high-performance condoms, waterborne leather and special waterborne adhesives.

【技术实现步骤摘要】
阴离子型低模量高强度水性聚氨酯乳液的制备方法
本专利技术涉及水性聚氨酯乳液领域，尤其涉及一种阴离子型低模量高强度水性聚氨酯乳液的制备方法。
技术介绍
目前，市场现有的避孕套几乎全部为天然乳胶制品，但是随着时代的发展，天然乳胶避孕套的缺陷逐渐暴露出来，如a)天然乳胶除了含有橡胶烃之外还含有约5％的非橡胶物质，其中1％～2％为蛋白质；蛋白质会引起过敏反应；b)天然乳胶避孕套厚度比较厚，为40～60μm，而该厚度的避孕套会使得性的敏感度降低；c)天然乳胶避孕套中含有亚硝胺，亚硝胺会诱发癌症的危险。因此，天然乳胶避孕套的使用和安全性都达不到现代人对避孕套的基本要求。水性聚氨酯具有无毒环保，无过敏原，生物相容性好的特点，因此水性聚氨酯成为制作避孕套和水性合成革的理想材料。但是水性聚氨酯的分子量过小，从而使得低模量高强度胶膜得制作难度变大。为了降低胶膜的制作难度，国内外的学者采用石墨烯改性水性聚氨酯，提高水性聚氨酯的韧性和强度。李晓萱等(李晓萱，王忠娟，伍胜利.氨基功能化石墨烯/水性聚氨酯复合材料的制备与性能研究[J].合肥工业大学学报，2016，01:128-133)以2，4－甲苯二异氰酸酯为架桥剂，备了表面含伯胺基的功能化石墨烯。然后将其与末端含异氰酸酯的聚氨酯树脂混合，过伯氨基与异氰酸酯之间的反应制备了两者之间存在共价键的石墨烯/水性聚氨酯复合材料。该方法以DMF做溶剂，需要反复沉淀洗涤，工艺繁琐，不利于工业化生产。李菁熠等(李菁熠，朱科，王海花，费贵强.改性石墨烯/聚氨酯复合乳液的合成及性能表征[J].科学技术与工程，2016，03:85-91)以苯肼为还原剂，用DMF做溶剂还原氧化石墨烯，由于苯肼毒性比较大，而且也用到DMF做溶剂，该方法也不适用于工业化生产。赵甜(赵甜，二氧化钛/氧化石墨纳米复合材料改性水性聚氨酯的研究[D].河南大学，2013)用水做溶剂处理氧化石墨烯，由于石墨烯本身在水中的分散性有限，该方法不利于石墨烯的表面改性。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的是提供一种阴离子型低模量高强度水性聚氨酯乳液的制备方法，工艺简单，无毒环保，具有高的胶膜强度，且模量低。为了实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：一种阴离子型低模量高强度水性聚氨酯乳液的制备方法，包括以下步骤：a)取10～100mg氧化石墨烯溶于100ml极性溶剂中，超声30min成为均匀分散液，向其中加入0.1～1g胺，50～90℃下加热回流24h，反应结束后冷却至室温，用水或丙酮洗涤至接近中性并真空干燥，可得胺功能化氧化石墨烯；b)取100～500mg步骤a)得到的胺功能化氧化石墨烯，用5～10ml非质子溶剂溶解，得到胺功能化氧化石墨烯溶液；c)取0～80g大分子多元醇，加入到步骤b)得到的胺功能化氧化石墨烯溶液中；再加入10～80g多异氰酸酯、混合均匀后升温至80～90℃反应1～5h，得到石墨烯聚氨酯预聚物a1；所述大分子多元醇在干燥氮气保护下，真空脱水得到；d)向步骤c)得到的石墨烯聚氨酯预聚物a1中加入1～10g亲水扩链剂，85℃反应1h，再加入0～15g小分子二元醇、0～10g小分子多元醇、0～0.5g催化剂和20～100ml非质子溶剂，在50～70℃反应3～8h后，降温至20～40℃出料，得到石墨烯水性聚氨酯预聚体a2；e)将步骤d)得到的石墨烯水性聚氨酯预聚体a2倒入乳化桶中，用2～10ml中和剂中和1min后，加150～300ml水，高速乳化，得到阴离子型低模量高强度水性聚氨酯乳液；所述中和剂选自三乙胺。优选地，步骤a)中，所述极性溶剂为丙酮、乙醇、异丙醇、丁酮或甲基异丁酮。优选地，步骤a)中，所述胺选自一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-苄基二乙醇胺、叔丁基二乙醇胺、二甲基乙醇胺和N-(2-氰乙基)二乙醇胺中的一种或两种。优选地，步骤b)与步骤d)中所述非质子溶剂均独立地选自丙酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、环丁砜、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、四氯化碳中的一种。优选地，所述大分子多元醇为聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-一缩二乙二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇-1,6-己二醇酯二醇、聚己二酸蓖麻油酯多元醇、聚碳酸1,6-己二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚丁二烯-丙烯腈共聚二醇、环氧树脂多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚四氢呋喃二醇以及其同系物、衍生物和异构体中的一种或几种。优选地，所述二异氰酸酯选自甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、4,6-二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、反丁烯二酸二乙酯二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、3,3’-二甲基联苯-4,4’-二异氰酸酯以及其同系物、衍生物和异构体中的一种或几种。优选地，所述亲水扩链剂选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、氨基酸、酒石酸、NH2(CH2)nNH(CH2)mSO3Na、1,4-丁二醇-2-磺酸钠、1,2-二羟基-3-丙磺酸钠、二羟基半酯、二氨基苯甲酸、马来酸酐以及其同系物、衍生物和异构体中的一种或几种。优选地，所述小分子二元醇选自乙二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、辛二醇、癸二醇、1,6-己二醇、新戊二醇以及其同系物、衍生物和异构体中的一种或几种。优选地，所述小分子多元醇选自三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、三乙醇胺、三异丙醇胺、1,2,6-己三醇、1,2,7-庚三醇、1,2,8-辛三醇、1,2,9-壬三醇、1,2,10-癸三醇、2,3,4,5,6-五羟基环己醛、蔗糖以及其同系物、衍生物和异构体中的一种或几种。优选地，所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙胺、三亚乙基二胺、辛酸铅、辛酸钴、辛酸铁、环烷酸锌、钛酸四异丁酯中的一种或几种。本专利技术提供的一种阴离子型低模量高强度水性聚氨酯乳液的制备方法，采用胺作改性剂在极性溶剂中先预处理石墨烯，然后将处理、提纯后的石墨烯加入大分子多元醇充分分散，分散完全后再加入异氰酸酯进行预聚反应；该预聚反应完全后加入小分子扩链剂扩链，分子量足够大后，三乙胺中和、乳化以制得阴离子型低模量高强度水性聚氨酯乳液。上述工艺提纯简便，反应性好，具有高的胶膜强度，且模量低，是制作超薄高性能避孕套，水性皮革，特种水性胶黏剂的理想材料。具体实施方式为了进一步了解本专利技术，下面结合实施例对本专利技术的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本专利技术的特征和优点而不是对本专利技术专利要求的限制。本专利技术提供了一种阴离子型低模量高强度水性聚氨酯乳液的制备方法，包括以下步骤：a)取10～100mg氧化石墨烯溶于100ml极性溶剂中，超声30min成为均匀分散液，向其中加入0.1～1g胺，50～90℃下加热回流24h，反应结束后冷却至室温本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种阴离子型低模量高强度水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a)取10～100mg氧化石墨烯溶于100ml极性溶剂中，超声30min成为均匀分散液，向其中加入0.1～1g胺，50～90℃下加热回流24h，反应结束后冷却至室温，用水或丙酮洗涤至接近中性并真空干燥，可得胺功能化氧化石墨烯；b)取100～500mg步骤a)得到的胺功能化氧化石墨烯，用5～10ml非质子溶剂溶解，得到胺功能化氧化石墨烯溶液；c)取0～80g大分子多元醇，加入到步骤b)得到的胺功能化氧化石墨烯溶液中；再加入10～80g多异氰酸酯，混合均匀后升温至80～90℃反应1～5h，得到石墨烯聚氨酯预聚物a1；所述大分子多元醇在干燥氮气保护下，真空脱水得到；d)向步骤c)得到的石墨烯聚氨酯预聚物a1中加入1～10g亲水扩链剂，85℃反应1h，再加入0～15g小分子二元醇、0～10g小分子多元醇、0～0.5g催化剂和20～100ml非质子溶剂，在50～70℃反应3～8h后，降温至20～40℃出料，得到石墨烯水性聚氨酯预聚体a2；e)将步骤d)得到的石墨烯水性聚氨酯预聚体a2倒入乳化桶中，用2～10ml中和剂中和1min后，加150～300ml水，高速乳化，得到阴离子型低模量高强度水性聚氨酯乳液；所述中和剂为三乙胺。...

【技术特征摘要】
1.一种阴离子型低模量高强度水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a)取10～100mg氧化石墨烯溶于100ml极性溶剂中，超声30min成为均匀分散液，向其中加入0.1～1g胺，50～90℃下加热回流24h，反应结束后冷却至室温，用水或丙酮洗涤至接近中性并真空干燥，可得胺功能化氧化石墨烯；b)取100～500mg步骤a)得到的胺功能化氧化石墨烯，用5～10ml非质子溶剂溶解，得到胺功能化氧化石墨烯溶液；c)取0～80g大分子多元醇，加入到步骤b)得到的胺功能化氧化石墨烯溶液中；再加入10～80g多异氰酸酯，混合均匀后升温至80～90℃反应1～5h，得到石墨烯聚氨酯预聚物a1；所述大分子多元醇在干燥氮气保护下，真空脱水得到；d)向步骤c)得到的石墨烯聚氨酯预聚物a1中加入1～10g亲水扩链剂，85℃反应1h，再加入0～15g小分子二元醇、0～10g小分子多元醇、0～0.5g催化剂和20～100ml非质子溶剂，在50～70℃反应3～8h后，降温至20～40℃出料，得到石墨烯水性聚氨酯预聚体a2；e)将步骤d)得到的石墨烯水性聚氨酯预聚体a2倒入乳化桶中，用2～10ml中和剂中和1min后，加150～300ml水，高速乳化，得到阴离子型低模量高强度水性聚氨酯乳液；所述中和剂为三乙胺。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述极性溶剂为丙酮、乙醇、异丙醇、丁酮或甲基异丁酮。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述胺选自一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-苄基二乙醇胺、叔丁基二乙醇胺、二甲基乙醇胺和N-(2-氰乙基)二乙醇胺中的一种或两种。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)与步骤d)中所述非质子溶剂均独立地选自丙酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、环丁砜、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、四氯化碳中的一种。5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述大分子多元醇为聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚己二酸乙二醇...

【专利技术属性】
技术研发人员：王继印，徐杰，戎佳萌，陶灿，贾娟，潘轸，
申请(专利权)人：合肥思敬齐化工材料有限责任公司，
类型：发明
国别省市：安徽,34