降冰片烯类和2,5‑二氢‑2,5‑二甲氧基呋喃二元共聚催化剂以及二元共聚方法技术

本发明专利技术涉及降冰片烯类和2,5‑二氢‑2,5‑二甲氧基呋喃二元共聚催化剂以及二元共聚方法，其中催化剂的制备方法如下：在干燥的惰性气体氛围的容器中，将二氯化钴和配体溶解于第一溶剂中，得到混合溶液；然后在200‑600rpm下，将丁基锂滴入所述混合溶液中，滴完后在30‑60℃下继续搅拌30‑60分钟，蒸去1/2～3/4体积的第一溶剂，静置3～8小时，得到固体结晶，过滤即得钴‑锂络合物催化剂；取降冰片烯类单体和2,5‑二氢‑2,5‑二甲氧基呋喃单体加入到多次抽真空、充氮高压釜中，加入第二溶剂溶解；然后加入所述的钴‑锂络合物催化剂，在20～150℃下，1‑8MPa压力下反应1～6小时；将反应得到的产物洗涤后即得到二元共聚物。

Norbornene and 2,5 two 2,5 two hydrogen methoxy furan two yuan and two yuan copolymerization copolymerization catalyst

The present invention relates to a norbornene type and 2,5 two hydrogen 2,5 two methoxy furan two yuan and two yuan copolymerization copolymerization catalyst, the catalyst preparation method is as follows: in an inert atmosphere of dry containers, two cobalt chloride and ligand dissolved in the first solvent, to obtain a mixed solution; then in the 200 600rpm, will drop into the butyl lithium in the mixed solution, after drops in 30 60 C 30 continue stirring for 60 minutes, steamed to 1/2 ~ 3/4 of the first volume of solvent, standing for 3 to 8 hours, get solid crystallization, filtration to obtain lithium cobalt complex catalyst; take the norbornene monomer and 2,5 two hydrogen 2,5 two methoxy furan monomer into multiple vacuum, nitrogen filling autoclave, adding second solvent; then add the lithium cobalt complex catalyst, at 20 to 150 DEG C, 1 8MPa The reaction is 1~6 hours, and the product is two yuan copolymer after washing.

【技术实现步骤摘要】
降冰片烯类和2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃二元共聚催化剂以及二元共聚方法
本专利技术涉及到高聚物领域，尤其涉及一种降冰片烯类和2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃二元共聚催化剂以及二元共聚方法。
技术介绍
CN201611177622.7公开了一种《降冰片烯类和全氟甲基乙烯基醚二元共聚催化剂以及二元共聚方法》，其所使用的催化剂的制备方法如下：在干燥的惰性气体氛围的容器中，将五氯化锑和配体溶解于第一溶剂中，然后在200-300rpm下，将四异丙氧基钛滴入，滴完后在30-50℃下继续搅拌30-50分钟，即得锑-钛络合物催化剂；按照摩尔比1∶1取降冰片烯类单体和全氟甲基乙烯基醚单体加入到多次抽真空、充氮高压釜中，加入第二溶剂溶解；然后加入所述的锑-钛络合物催化剂，在30～120℃下，0.1-8MPa压力下反应1～6小时；将反应得到的产物倒入含4-5wt％盐酸的乙醇溶液中，得到的沉淀物用乙醇洗涤至中性，真空干燥后即得到降冰片烯类和全氟甲基乙烯基醚二元共聚物但是，该聚合物是降冰片烯与开链烯烃共聚，共聚物的环刚性不够，共聚物的耐热性能没有环状烯烃共聚的好，同时在ZL200810063783.2专利中采用稀土催化降冰片烯与马来酸酐共聚物的制备方法中，由于马来酸酐是强吸电子性单体，共聚物的分子量较小，一般在103数量级，也影响到共聚物的耐热性。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对现有技术的现状提供一种催化活性好、催化效率高的用于降冰片烯类和2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃二元共聚催化剂，该催化剂能在较低温度下催化降冰片烯类和2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃二元共聚，且共聚物收率高。本专利技术所要解决的另一个技术问题是针对现有技术的现状提供一种能显著提高共聚物分子量及共聚物的耐热性的降冰片烯类和2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃的二元共聚方法。本专利技术解决上述技术问题所采用的技术方案为：该降冰片烯类和2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃二元共聚催化剂，其特征在于该催化剂的制备方法如下：在干燥的惰性气体氛围的容器中，将二氯化钴和配体溶解于第一溶剂中，得到混合溶液；然后在200-600rpm下，将丁基锂滴入所述混合溶液中，滴完后在30-60℃下继续搅拌30-60分钟，蒸去1/2～3/4体积的第一溶剂，静置3～8小时，得到固体结晶，过滤即得钴-锂络合物催化剂；所述二氯化钴与所述配体的摩尔比为1∶16～16∶1，所述二氯化钴与所述丁基锂的摩尔比为1∶16～16∶1；所述配体选自8-羟基喹啉、α，α’-联吡啶、邻二氮菲、异喹啉、喹啉、卟啉、乙酰基丙酮；所述第一溶剂选自苯、甲苯、四氢呋喃、石油醚、苯甲醚、1,4-二氧六环、1,2-二氯乙烷、环己烷或环己酮；所述溶剂的用量与所述二氯化钴、丁基锂和配体三者总量的比例为10毫升：0.003～0.040摩尔。所述二氯化钴、丁基锂和配体三者的摩尔比优选为1∶8∶10。所述配体和所述第一溶剂在使用前先进行干燥；其中所述配体中的固态配体的干燥是先用重结晶办法纯化然后真空干燥；所述配体中的液态配体的干燥是用氢化钙或金属钠干燥，所述第一溶剂采用氯化钙或氢化钙干燥。使用如权利要求1至3中任一权利要求所述的降冰片烯类和2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃二元共聚催化剂的降冰片烯类和2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃二元共聚方法，其特征在于包括下述步骤：按照摩尔比1∶1取降冰片烯类单体和2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃单体加入到多次抽真空、充氮高压釜中，加入第二溶剂溶解；然后加入所述的钴-锂络合物催化剂，在20～150℃下，1-8MPa压力下反应1～6小时；将反应得到的产物倒入含4-5wt％盐酸的乙醇溶液中，得到的沉淀物用乙醇洗涤至中性，真空干燥后即得到降冰片烯类和2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃二元共聚物；所述钴-钛络合物催化剂的用量按催化剂中二氯化钴的量计为降冰片烯类和2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃总重量的0.01％-1.50％；所述第二溶剂选自苯、甲苯、四氢呋喃、石油醚、苯甲醚、1,4-二氧六环、1,2-二氯乙烷、环己烷或环己酮；各聚合单体的摩尔数之和与所述第二溶剂的用量比为0.02摩尔：20毫升。所述降冰片烯类单体选自二环[2，2，1]庚-2-烯、1-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、7-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、1-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、5，5-二甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、1-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-乙烯基二环[2，2，1]庚-2-烯、二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯或二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯。与现有技术相比，本专利技术所提供的钴-锂络合物催化剂催化活性好，能在较低温度下催化带有环状结构的降冰片烯类和2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃二元共聚，得到在104数量级以上的二元共聚物，共聚物的耐热性得到显著提高；并且聚合时间大大缩短，相较于使用稀土和铁系催化剂聚合要缩短几个小时，聚合效率得到显著提高。具体实施方式以下结合实施例对本专利技术作进一步详细描述。下述各实施例催化剂的制备过程中，如无特别说明，均对其中的配体和溶剂进行了干燥处理。具体而言是：配体中的固体配体的干燥是先用重结晶办法纯化然后真空干燥；配体中的液体配体的干燥是用氢化钙干燥、或用金属钠干燥。溶剂的干燥是用氯化钙或氢化钙干燥。实施例1在干燥的惰性气体氛围的三口烧瓶中，将0.001摩二氯化钴和0.001摩尔8-羟基喹啉溶于10毫升苯中，得到混合溶液；装上电动搅拌机搅拌，在200rpm下将0.007摩尔丁基锂滴入混合溶液中，滴完后在30℃下恒温搅拌60分钟，蒸去7.5ml溶剂，静置3小时，得到固体结晶，过滤即得钴-锂络合物催化剂。将0.01摩尔二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃加入到多次抽真空、充氮高压釜中，加20ml苯溶解。按二环[2，2，1]庚-2-烯、2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃二者总重量的0.01％取上述钴-锂络合物催化剂，加入上述混和物中。恒温在90℃，1MPa压力下反应5小时。产物倾入含5wt％盐酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤至中性，真空干燥，即得到二环[2，2，1]庚-2-烯、2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃二元共聚物。计算反应收率为41.4％。反应收率的计算方法为二元共聚物重量/共聚单体总重量×100％。共聚物采用凝胶渗透色谱仪，在室温下，四氢呋喃作流动相测得共聚物分子量。共聚物分子量Mn＝7.45×104，用差示扫描量热仪测得共聚物玻璃化温度113℃。同样方法检测ZL200810063783.2实施例8共聚物分子量Mn＝6.45×103，用差示扫描量热仪测得共聚物玻璃化温度85℃。下述各实施例中的收率计算方法以及分子量和耐热性能的检测方法与此相同。实施例2在干燥的惰性气体氛围的三口烧瓶中，将0.001摩二氯化钴和0.016摩尔α，α’-联吡啶溶于10毫升甲苯中，得到混合溶液；装上电动搅拌机搅拌，在350rpm下将0.010摩尔丁基锂滴入混合溶液中，滴完后在60℃下恒温本文档来自技高网...

【技术保护点】
降冰片烯类和2,5‑二氢‑2,5‑二甲氧基呋喃二元共聚催化剂，其特征在于该催化剂的制备方法如下：在干燥的惰性气体氛围的容器中，将二氯化钴和配体溶解于第一溶剂中，得到混合溶液；然后在200‑600rpm下，将丁基锂滴入所述混合溶液中，滴完后在30‑60℃下继续搅拌30‑60分钟，蒸去1/2～3/4体积的第一溶剂，静置3～8小时，得到固体结晶，过滤即得钴‑锂络合物催化剂；所述二氯化钴与所述配体的摩尔比为1∶16～16∶1，所述二氯化钴与所述四异丙氧基钛的摩尔比为1∶16～16∶1；所述配体选自8‑羟基喹啉、α，α’‑联吡啶、邻二氮菲、异喹啉、喹啉、卟啉、乙酰基丙酮；所述第一溶剂选自苯、甲苯、四氢呋喃、石油醚、苯甲醚、1,4‑二氧六环、1,2‑二氯乙烷、环己烷或环己酮；所述溶剂的用量与所述二氯化钴、丁基锂和配体三者总量的比例为10毫升：0.003～0.040摩尔。

【技术特征摘要】
1.降冰片烯类和2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃二元共聚催化剂，其特征在于该催化剂的制备方法如下：在干燥的惰性气体氛围的容器中，将二氯化钴和配体溶解于第一溶剂中，得到混合溶液；然后在200-600rpm下，将丁基锂滴入所述混合溶液中，滴完后在30-60℃下继续搅拌30-60分钟，蒸去1/2～3/4体积的第一溶剂，静置3～8小时，得到固体结晶，过滤即得钴-锂络合物催化剂；所述二氯化钴与所述配体的摩尔比为1∶16～16∶1，所述二氯化钴与所述四异丙氧基钛的摩尔比为1∶16～16∶1；所述配体选自8-羟基喹啉、α，α’-联吡啶、邻二氮菲、异喹啉、喹啉、卟啉、乙酰基丙酮；所述第一溶剂选自苯、甲苯、四氢呋喃、石油醚、苯甲醚、1,4-二氧六环、1,2-二氯乙烷、环己烷或环己酮；所述溶剂的用量与所述二氯化钴、丁基锂和配体三者总量的比例为10毫升：0.003～0.040摩尔。2.根据权利要求1所述的二元共聚催化剂，其特征在于所述二氯化钴、丁基锂和配体三者的摩尔比为1∶8∶10。3.根据权利要求1或2所述的二元共聚催化剂，其特征在于所述配体和所述第一溶剂在使用前先进行干燥；其中所述配体中的固态配体的干燥是先用重结晶办法纯化然后真空干燥；所述配体中的液态配体的干燥是用氢化钙或金属钠干燥，所述第一溶剂采用氯化钙或氢化钙干燥。4.使用如权利要求1至3中任一权利要求所述的降冰片烯类和2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃二元共聚催化剂的降冰片烯类和2,5-二...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐卫红，周国权，王江波，胡敏杰，高浩其，房江华，杨建平，王志强，
申请(专利权)人：宁波工程学院，
类型：发明
国别省市：浙江,33