一种低温液相合成气制乙醇的方法技术

本发明专利技术公开一种低温液相合成气制乙醇的方法，所述方法包括以下步骤：(1)在高压反应釜中加入醇溶剂、Cu/Zn/Fe催化剂、碱金属盐助剂，混合均匀；(2)用合成气H2/CO/CO2置换高压反应釜中的空气后，将高压反应釜充压至一定压力，搅拌并升温，温度达到设定温度时计时，反应一定时间；(3)反应结束后在水浴中迅速降至室温即得。所述方法能够实现用含CO2的合成气制乙醇，提高了合成气的利用率，能够显著提高合成气的碳转化率以及乙醇的选择性，同时能够降低合成反应的温度，实现低温液相制备乙醇。

A method of preparing ethanol from low temperature liquid phase synthesis gas

The invention discloses a method for preparing ethanol low temperature liquid phase synthesis gas, the method comprises the following steps: (1) alcohol solvent, Cu/Zn/Fe catalyst, alkali metal salt additives added in the autoclave and mixed evenly; (2) using synthesis gas H2/CO/CO2 replacement autoclave in the air after the high pressure reaction autoclave pressure to a certain pressure, stirring and heating time, temperature reaches the set temperature, the reaction time; (3) after the end of the reaction in a water bath at room temperature that was quickly dropped. The method can realize the synthesis of ethanol from synthetic gas containing CO2, improve the utilization rate of synthetic gas, significantly improve the carbon conversion rate of synthetic gas and the selectivity of ethanol, and at the same time, can reduce the temperature of synthetic reaction, and achieve the ethanol preparation in low temperature liquid phase.

【技术实现步骤摘要】
一种低温液相合成气制乙醇的方法
本专利技术涉及合成气制备醇类
，具体涉及一种低温液相合成气制乙醇的方法。
技术介绍
乙醇作为一种最具潜能的汽油添加剂及化石燃料替代品，具有辛烷值高，无污染等优点。除了作为燃料和汽油添加剂外，乙醇也可作为原料用于生产其他化学品、燃料及聚合物，如乙醇制醚、乙醇制丁醇、乙醇胺化反应、氧化反应、脱水制烃类物质和烷基化反应等。近些年，随着燃料电池的快速发展，乙醇作为可再生氢能在燃料电池中的应用也得到了广泛关注和研究。催化合成气制乙醇作为可再生能源开发的途径之一，极具研究价值及工业价值。目前，催化合成气制乙醇工艺主要采用气固床反应器以Cu基催化剂在高温高压下(250℃-440℃,4.1-10.3MPa)进行，由于合成气制乙醇是较易进行的强放热反应，故其合成气的碳转化率较低(<25％)。因此，为了提高合成气的转化率及醇类产物的选择性，低温液相催化合成气制醇类工艺被开发，现有低温液相催化合成气制醇类的方法不仅能够大幅度提高合成气的总碳转化率，并可有效地降低了反应的温度和压力，但其液相产物主要为甲醇，而乙醇选择性非常低。此外，现有的催化合成气制醇类的方法中使用的催化剂容易发生CO2中毒，因此反应使用的合成气为CO/H2，不含CO2或CO2含量极低，降低了合成气的利用率；对于含CO2的合成气原料，如果不进行除CO2的预处理，直接进行反应，其反应效率大幅降低，同时也会降低乙醇的选择性。随着工业发展，乙醇需求与日俱增，开发低温液相合成气制乙醇的方法具有重要的意义。
技术实现思路
有鉴于此，本申请提供一种低温液相合成气制乙醇的方法，能够实现用含CO2的合成气制乙醇，提高了合成气的利用率，能够显著提高合成气的碳转化率以及乙醇的选择性，同时能够降低合成反应的温度，实现低温液相制备乙醇。为解决以上技术问题，本专利技术提供的技术方案是一种低温液相合成气制乙醇的方法，所述方法包括以下步骤：(1)在高压反应釜中加入醇溶剂、Cu/Zn/Fe催化剂、碱金属盐助剂，混合均匀；(2)用合成气H2/CO/CO2置换高压反应釜中的空气后，将高压反应釜充压至一定压力，搅拌并升温，温度达到设定温度时计时，反应一定时间；(3)反应结束后在水浴中迅速降至室温即得。通过以上技术方案，以合成气H2/CO/CO2为原料，Cu/Zn/Fe为催化剂，碱金属盐为助剂，醇为溶剂，在高压反应釜中，采用低温液相条件制备乙醇，实现含CO2的合成气制乙醇，催化剂不易CO2中毒，同时能够降低反应的温度，提高合成气的碳转化率，大大提高乙醇的选择性，其碳转化率达到76.6％，乙醇及其中间体甲酸乙酯的总选择性可达92.6％。优选的，步骤(2)所述一定压力为2～5MPa。优选的，步骤(2)所述设定温度为150～170℃。优选的，步骤(2)所述一定时间为1～24h。优选的，步骤(1)所述醇溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇中的任意一种。优选的，步骤(1)所述碱金属盐助剂选自碱金属碳酸盐、碱金属甲酸盐、碱金属乙酸盐中的任意一种。优选的，步骤(1)所述Cu/Zn/Fe催化剂中，元素Cu、Zn、Fe的摩尔比为1:1:(0.1～2)，所述Cu/Zn/Fe催化剂采用共沉淀法制备而成。优选的，步骤(1)所述Cu/Zn/Fe催化剂的制备方法包括以下步骤：a、将Cu、Zn和Fe的硝酸盐配成溶液，与沉淀剂进行共沉淀反应，在30～80℃温度下搅拌，控制pH值在7～10，沉淀时间1～2h；再在40～90℃老化1～12h，经过过滤、洗涤、干燥后得前体；b、将步骤a所得前体在250～600℃下煅烧1～6h，再在200～500℃下还原1～12h，即得所述Cu/Zn/Fe催化剂。更为优选的，步骤a所述的沉淀剂为碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物、氨水中的任意一种。更为优选的，所述沉淀剂的浓度为0.1～2mol/L。更为优选的，步骤b所述还原具体为：采用H2、CO、CO/H2中的任意一种还原，或采用CO、H2先后还原。基于以上阐述，本申请与现有技术相比，其有益效果在于：(1)催化剂不易CO2中毒，实现用含CO2的合成气制乙醇，提高了合成气的利用率；(2)能够显著提高合成气的碳转化率以及乙醇的选择性；(3)能够降低合成反应的温度，实现低温液相制备乙醇。具体实施方式为了使本领域的技术人员更好地理解本专利技术的技术方案，下面结合具体实施例对本专利技术作进一步的详细说明。实施例1本实施例中，采用硝酸铜、硝酸锌和硝酸铁配成总金属浓度为1.0mol/L溶液(其中Cu/Zn/Fe＝1/1/0.9，摩尔比)，以1.0mol/L碳酸钠溶液作为沉淀剂；在50℃下搅拌并控制PH为9.5，沉淀1h后升温至80℃，老化8h；过滤，洗涤，120℃干燥24h，400℃空气气氛中煅烧1h，最后用CO在400℃下还原处理8h，得到Cu/Zn/Fe催化剂。实施例2本实施例中，采用硝酸铜、硝酸锌和硝酸铁配成总金属浓度为1.0mol/L溶液(其中Cu/Zn/Fe＝1/1/0.1，摩尔比)，以1.0mol/L氢氧化钠溶液作为沉淀剂；在55℃下搅拌并控制PH为8.0，沉淀2h后升温至65℃，老化6h；过滤，洗涤，120℃干燥24h，500℃空气气氛中煅烧1h，最后用CO在350℃下还原处理5h，得到Cu/Zn/Fe催化剂。实施例3本实施例中，采用硝酸铜、硝酸锌和硝酸铁配成总金属浓度为1.0mol/L溶液(其中Cu/Zn/Fe＝1/1/1.1，摩尔比)，以1.0mol/L氨水作为沉淀剂；在50℃下搅拌并控制PH为7.5，沉淀1.5h后升温至70℃，老化2h；过滤，洗涤，120℃干燥24h，600℃空气气氛中煅烧2h，最后用H2在250℃下还原处理12h，后再用CO在300℃还原处理8h，得到Cu/Zn/Fe催化剂。实施例4本实施例中，采用硝酸铜、硝酸锌和硝酸铁配成总金属浓度为1.0mol/L溶液(其中Cu/Zn/Fe＝1/1/1.8，摩尔比)，以0.5mol/L碳酸钾溶液作为沉淀剂；在80℃下搅拌并控制PH为9.0，沉淀1.2h后升温至90℃，老化7h；过滤，洗涤，120℃干燥24h，450℃空气气氛中煅烧1h，最后用H2在280℃下还原处理6h，得到Cu/Zn/Fe催化剂。实施例5采用上述实施例1～4所得Cu/Zn/Fe催化剂分别进行低温液相催化合成气H2/CO/CO2制乙醇，具体制备方法为：在100mL高压反应釜中加入异丙醇、Cu/Zn/Fe催化剂、碳酸钾，混合均匀；用合成气H2/CO/CO2置换高压反应釜中的空气5次后，将高压反应釜充压至3.5MPa，搅拌并升温，温度达到170℃时计时，反应10h；反应结束后在水浴中迅速降温至室温。反应液相产物采用SHIMADZUGC-14B气相色谱仪分析，内标法定量；气相产物采用SC-3000B气相色谱仪分析，外标法定量，结果见表1。表1实施例5反应产物分析结果以及催化剂活性数据实施例6采用实施例1所得Cu/Zn/Fe催化剂进行低温液相催化合成气H2/CO/CO2制乙醇，具体制备方法为：在100mL高压反应釜中加入正丙醇溶剂、Cu/Zn/Fe催化剂、碳酸钾，混合均匀；用合成气H2/CO/CO2置换高压反应釜中的空气5次后，将高压反应釜充压至3.5MPa，搅拌并升温本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种低温液相合成气制乙醇的方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：(1)在高压反应釜中加入醇溶剂、Cu/Zn/Fe催化剂、碱金属盐助剂，混合均匀；(2)用合成气H2/CO/CO2置换高压反应釜中的空气后，将高压反应釜充压至一定压力，搅拌并升温，温度达到设定温度时计时，反应一定时间；(3)反应结束后在水浴中迅速降至室温即得。

【技术特征摘要】
1.一种低温液相合成气制乙醇的方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：(1)在高压反应釜中加入醇溶剂、Cu/Zn/Fe催化剂、碱金属盐助剂，混合均匀；(2)用合成气H2/CO/CO2置换高压反应釜中的空气后，将高压反应釜充压至一定压力，搅拌并升温，温度达到设定温度时计时，反应一定时间；(3)反应结束后在水浴中迅速降至室温即得。2.根据权利要求1所述的一种低温液相合成气制乙醇的方法，其特征在于：步骤(2)所述一定压力为2～5MPa。3.根据权利要求1所述的一种低温液相合成气制乙醇的方法，其特征在于：步骤(2)所述设定温度为150～170℃。4.根据权利要求1所述的一种低温液相合成气制乙醇的方法，其特征在于：步骤(1)所述醇溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇中的任意一种。5.根据权利要求1所述的一种低温液相合成气制乙醇的方法，其特征在于：步骤(1)所述碱金属盐助剂选自碱金属碳酸盐、碱金属甲酸盐、碱金属乙酸盐中的任意一种。6.根据权利要求1所述的一种低温液相合成气制乙醇...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈彤，刘欢，张华，姚洁，王公应，
申请(专利权)人：中国科学院成都有机化学有限公司，
类型：发明
国别省市：四川,51