含煤原料转化为液体产物的一体化方法技术

含煤原料转化为液体产物的一体化方法，联用至少下列七个工艺单元：煤液化单元（ＣＬ）、蒸馏或闪蒸液化单元所得产物的单元（Ｆ）、溶剂萃取来脱除灰分的单元（ＳＤＡｓｈ）、蒸馏分离出溶剂的单元（ＲＳ）、淤浆相态催化剂的加氢转化单元（ＨＴ）、蒸馏或闪蒸加氢单元所得产物的单元（Ｄ）、溶剂脱沥青单元（ＳＤＡ）。（*该技术在2024年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含煤原料转化为液体产物的一体化方法本专利技术涉及含煤原料转化为液体产物的一体化方法。煤直接液化工艺是以加氢处理法为基础的，使氢/碳比得以从0.7-0.8增加到大于1和高于石油来源烃混合物的典型值。这是在加氢条件下对煤的有机结构进行部分破坏。随同液体产物一起还会形成气体和固体，它们的量根据要处理的原料、操作条件和工艺类型而变动。一般来说，液化过程依据于一个基本热反应，得以形成一些能通过氢稳定化的自由基，氢的作用是避免这些自由基反降解而得到庞大的非活性分子，和依据一个催化加氢反应，通过切断碳原子与其它碳原子、氧、氮和硫间的多个化学键而减少分子的复杂性。这两个反应可一步和分两步实施。不管用何方法，反应结果是要在破坏较复杂烃结构的同时，伴随以水、胺和硫化氢形式减少或在适当情况下脱除氧、氮和硫。反应在溶剂存在下进行，通常是过程本身产生的溶剂。溶剂在转化过程中有重要的作用，因其能够提取富氢产物并溶解因热作用而形成的复杂分子，还能够作为供氢体和氢传递物来促进反应。因此理想的溶剂必须具有高溶剂化能力(因而是由与溶质有亲合性的强芳族结构所组成)和良好的供氢特性(因而必须易于氢化，也易于将接受的氢释放给煤)。产物可得自于由室温下仍为固体的、低硫和灰分含量的精制煤变为轻质液体产物如汽油的液化过程。在前面的情况下，具有较高的能量性能和重量收率，随着加氢深度的增加，加氢裂化反应越来越显著，液体产物的品质提高但收率下降。迄今为止已研究的煤液化成中/轻质产物的方法在合成和流程方面可由下列工艺路线代表：-->·一步高深度液化法；·不同深度的若干步液化法。前一情况中，在单一反应器内进行热和催化反应，反应条件为两反应不同最佳条件间的折衷；通常会进行深度加氢裂化，得到的产物在液体与未反应固体间精细和繁重分离过程中能好地馏出，这可通过真空闪蒸来实现。但存在一个缺点，就是不期望的产物-气体的产量高，因而造成可观的氢耗。采用多步流程，可以在单独的热和催化反应器的最佳条件下操作(特别是第一液化步骤可通过在液体提取物中实现煤的转化而以低深度进行，因较少存在加氢裂化反应，故气体产量低)，但由于绝大部分产物不能蒸馏出来，故必须借助更复杂的真空固/液分离技术如反溶剂或过滤处理。最后，固/液分离后，在受控催化条件下，将提取物经后续的加氢裂化步骤处理使产物轻质化。总体优点是能在低耗量和高加工灵活性条件下更好地利用氢气，使得可选择的产品范围更大。不管煤液化反应是按一步或多步方式进行，所得煤液体因为是富含氮、硫和高密度的极强芳族化合物，故必须要经特设的处理单元(采用常规技术进行的加氢裂化步骤)进行重度再精制来生成具有商品特性的馏分。现已发现，采用已用于重质原油转化过程或渣油蒸馏过程的加氢处理手段对煤液化过程得到的液体进行某些更进一步转化处理，可使DAO馏分的转化率最大化。重质原油转化过程或渣油蒸馏过程的加氢处理法是在氢气和适当催化剂存在下将原料进行处理。近期市场流行的加氢转化技术使用固定床或沸腾床反应器，并采用由一或多种过渡金属(Mo、W、Ni、Co等)负载于氧化硅/氧化铝(或等价材料)构成的催化剂。-->固定床技术在处理重质原料、特别是含高百分比杂原子、金属和沥青质的重质原料时有很大的问题，因为这些污染物使催化剂很快失活。沸腾床技术已被开发和商业化，用于处理这些原料，该技术提供了令人感兴趣的性能，但是该技术复杂而昂贵。催化剂在分散相中操作的加氢处理技术对因使用固定床或沸腾床技术所带来的缺点提供了一种吸引人的解决方案。事实上，淤浆工艺既具有宽的原料适应性，又在转化率和提升产品品质方面具有好的性能，因此从技术观点看，至少在原理上该技术更简单。淤浆技术的特征在于存在平均尺寸非常小并且有效分散在介质中的催化剂颗粒，因此，加氢工艺更简单且能在反应器所有点都更有效。焦炭的形成显著减少，并且原料的品质提升很多。催化剂可以足够减小尺寸的粉末状或以油溶性前体形式投料。在后一种情况，活性形式的催化剂(通常是金属硫化物)是在反应过程中或经过适当的预处理后，通过所使用化合物的热分解而原位形成。所述的分散相催化剂的金属组分一般是一种或多种过渡金属(优选Mo、W、Ni、Co或Ru)。钼和钨具有比镍、钴或钌满意得多的性能，甚至比钒和铁更好(N.Panariti等，Appl.Catal.A：Gen.2000，204，203)。尽管使用分散相催化剂解决了上述技术所提到的大多数问题，但是其仍有不足，主要是催化剂本身的使用寿命和得到的产品的质量。事实上，从经济的观点及对于环境的影响看，这些催化剂(前体种类、浓度等)的使用条件是很重要的因素。催化剂可以低浓度(数百ppm)在一个“单程”工艺布局中使用，但在这种情况下，通常对反应产物的改质不足(A.Delbianco等人，Chemtech，November 1995，35)。当以极高活性催化剂(例如钼)和高浓度催化剂(数千ppm金属)方式操作时，得到产品的质量好得多，但却必需要将催化剂进行循环。离开反应器的催化剂可用传统的方法例如倾析、离心分离或过滤-->法与加氢处理所得产品(优选从反应器下游的蒸馏塔底得到)分离来回收(US-3240718，US-4762812)。一部分所述催化剂不经进一步处理就循环回加氢过程。但是，采用已知加氢处理法所回收的催化剂通常比新鲜催化剂的活性有所降低，必须要有适当的再生步骤来恢复催化活性并使至少一部分所述催化剂循环回加氢处理反应器。而且，从工艺的观点看，这些回收催化剂的方法费用高且极复杂。上述所有的加氢转化法所能达到的转化水平高低要取决于原料和所用工艺类型，但是任何情况下，在稳定性极限条件下会产生一些未转化渣油(这里称为焦油)，根据情况不同其量可为初始原料的15％到85％。该产物用来生产燃料油、沥青或用作气化过程的原料。为了提高渣油裂化过程的总转化水平，已提出包括使或多或少的显著量焦油在裂化单元中循环的各种流程。在采用催化剂分散于淤浆相的加氢转化法的情况中，焦油的循环使催化剂的回收可达到同一申请人在IT-95A001095所描述方法的程度，该方法能够使回收的催化剂不经进一步再生步骤就循环到加氢处理反应器，同时在不产生渣油(无渣油炼油装置)的条件下获得高质产品产物。这一方法包括以下步骤：·将重质原油或蒸馏渣油与适合的加氢催化剂混合，并将所得混合物送入装有氢气或氢气与H2S混合物的加氢处理反应器；·将包含加氢处理反应产物和分散相催化剂的料流送入蒸馏区，分离出易挥发馏分(石脑油或瓦斯油)；·将蒸馏步骤得到的高沸点馏分送入脱沥青步骤，因此而产生两股料流，一股包括脱沥青油(DAO)，而另一股包括沥青质、分散相催化剂和可能有的焦炭且富含来自初始原料的金属；·将至少60％优选至少80％的包括沥青质、分散相催化剂和可能的焦炭且富含金属的料流循环到加氢处理区。正如在专利申请IT-MI2001A-001438中所述，其后又发现，就上述这些方法来说，在将重质原油或油砂沥青改质成复杂的烃类混合物以用作进一步转化成馏分油过程的原料时，可使用与上述工艺不同的-->布局。专利申请IT-MI2001A-001438所述的重质原料转化方法组合使用以下三个工艺单元：催化剂处于淤浆相的加氢转化单元(HT)、蒸馏或闪蒸单元(D)、脱沥青单本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含煤原料转化为液体产物的一体化方法，该方法联用至少下列七个工艺单元：煤液化单元（ＣＬ）、蒸馏或闪蒸液化单元所得产物的单元（Ｆ）、溶剂萃取来脱除灰分的单元（ＳＤＡｓｈ）、蒸馏分离出溶剂的单元（ＲＳ）、淤浆相态的催化剂加氢转化单元（ＨＴ）、蒸馏或闪蒸加氢单元所得产物的单元（Ｄ）、溶剂脱沥青单元（ＳＤＡ），其特征在于包括如下步骤：.在适当加氢催化剂存在下，将含煤原料送入一或多个直接煤液化步骤（ＣＬ）；.将含煤液化反应所得产物的料流送入一或多个蒸馏或闪蒸步 骤（Ｆ），得到气态料流和液体料流；.将液体料流送入溶剂萃取步骤（ＳＤＡｓｈ），从而得到一股由原料中存在的矿物质与未反应煤组成的不溶性料流和一股由所得液化煤与所用溶剂组成的液体料流；.将由所得液化煤与所用溶剂组成的液体料流送入 一或多个蒸馏步骤，以便将液体料流中所含溶剂基本分离出来，使其再循环回溶剂萃取步骤（ＳＤＡｓｈ）；.将基本由液化煤组成的料流和至少部分脱沥青单元中所得的含沥青质料流与适合的加氢催化剂混合，并将得到的混合物送到引入了氢气或氢气与Ｈ↓［２ ］Ｓ混合物的加氢处理反应器（ＨＴ）；.将含有加氢处理反应产物和分散相催化剂的料流送入一或多个蒸馏或闪蒸步骤（Ｄ），从而将来自加氢处理反应的不同馏分分离开来；.将至少一部分离开闪蒸单元的含有分散相催化剂、原料脱金属过程生成的富 金属硫化物和任选焦炭的蒸馏渣油（焦油）或液体送入存在溶剂的脱沥青区（ＳＤＡ），任选至少一部分基本由液化煤组成的液体料流也作为进料，从而得到两股料流，一股由脱沥青油（ＤＡＯ）构成而另一股由沥青质构成。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】IT 2003-11-14 MI2003A0022071.一种含煤原料转化为液体产物的一体化方法，该方法联用至少下列七个工艺单元：煤液化单元(CL)、蒸馏或闪蒸液化单元所得产物的单元(F)、溶剂萃取来脱除灰分的单元(SDAsh)、蒸馏分离出溶剂的单元(RS)、淤浆相态的催化剂加氢转化单元(HT)、蒸馏或闪蒸加氢单元所得产物的单元(D)、溶剂脱沥青单元(SDA)，其特征在于包括如下步骤：·在适当加氢催化剂存在下，将含煤原料送入一或多个直接煤液化步骤(CL)；·将含煤液化反应所得产物的料流送入一或多个蒸馏或闪蒸步骤(F)，得到气态料流和液体料流；·将液体料流送入溶剂萃取步骤(SDAsh)，从而得到一股由原料中存在的矿物质与未反应煤组成的不溶性料流和一股由所得液化煤与所用溶剂组成的液体料流；·将由所得液化煤与所用溶剂组成的液体料流送入一或多个蒸馏步骤，以便将液体料流中所含溶剂基本分离出来，使其再循环回溶剂萃取步骤(SDAsh)；·将基本由液化煤组成的料流和至少部分脱沥青单元中所得的含沥青质料流与适合的加氢催化剂混合，并将得到的混合物送到引入了氢气或氢气与H2S混合物的加氢处理反应器(HT)；·将含有加氢处理反应产物和分散相催化剂的料流送入一或多个蒸馏或闪蒸步骤(D)，从而将来自加氢处理反应的不同馏分分离开来；·将至少一部分离开闪蒸单元的含有分散相催化剂、原料脱金属过程生成的富金属硫化物和任选焦炭的蒸馏渣油(焦油)或液体送入存在溶剂的脱沥青区(SDA)，任选至少一部分基本由液化煤组成的液体料流也作为进料，从而得到两股料流，一股由脱沥青油(DAO)构成而另一股由沥青质构成。2.按权利要求1的方法，其中含煤原料基本由煤组成。3.按权利要求1的方法，其中液化步骤(CL)中存在的适宜加氢催化剂至少部分可从所述步骤的下游单元回收。4.按权利要求2的方法，其中基本由煤组成的原料在烃基质中制成淤浆液。5.按权利要求4的方法，其中烃基质来自液化步骤(CL)的下游单元。6.按权利要求5的方法，其中烃基质是脱沥青单元(SDA)得到的含沥青质以及加氢处理步骤(HT)所用分散催化剂的料流的一部分和/或脱沥青步骤(SDA)得到的由脱沥青油(DAO)组成的料流的一部分。7.按权利要求1的方法，其中通过将含煤料流与量为20-80％范围煤量的芳族溶剂和适宜的分散相催化剂混合，在360-440℃范围的温度、3-30MPa的氢气压力和少于或等于4h的停留时间条件下进行操作，对含煤料流进行直接液化。8.按权利要求1的方法，其中将脱沥青单元(SDA)得到的含沥青质以及加氢处理步骤(HT)所用催化剂的料流的一部分作为溶剂加入到要送入液化单元(CL)的含煤原料中。9.按权利要求1的方法，其中将脱沥青步骤(SDA)得到的由脱沥青油(DAO)组成的料流的一部分作为溶剂加入到要送入液化单元(CL)的含煤原料中。10.按权利要求1的方法，其中将一部分从蒸馏或闪蒸单元(D)得到的中质和重质馏分(中质和重质馏出油)作为溶剂加入到要送入液化单元(CL)的含煤原料中。11.按权利要求1的方法，其中将一部分蒸馏步骤(RS)分离出的溶剂作为溶剂加入到要送入液化单元(CL)的含煤原料中。12.按权利要求1的方法，其中在液化煤和所用溶剂组成的液体料流的蒸馏步骤(RS)中，另分离出一股料流作为馏分。13.按权利要求12的方法，其中将一部分从蒸馏步骤(RS)中作为馏分分离出的另一股料流作为溶剂加入到要送入液化单元(CL)的含煤原料中。14.按权利要求1的方法，其中通过将所述料流与量为20-80％范围煤量芳族溶剂和适宜分散相催化剂混合，在360-440℃范围的温度、3-30MPa的氢气压力和少于或等于4h的停留时间条件下进行操作，对含煤料流进行直接液化。15.按权利要求1的方法，其中脱除灰分的溶剂萃取步骤在适宜芳族溶剂存在下，于150-350℃范围的温度和20-60范围大气压的条件下实施。16.按权利要求1的方法，其中将选自重质原油、蒸馏渣油、来自催化处理过程的重油、热焦油、油砂沥青、各种煤和其它一些称为黑油的烃源高沸点原料的重质原料加入到要送入液化单元(CL)的由煤组成的原料中。17.按权利要求1的方法，其中将选自重质原油、蒸馏渣油、来自催化处理过程的重油、热焦油、油砂沥青、各种煤和其它一些称为黑油的烃源高沸点原料的重质原料加入到要送入加氢处理步骤(HT)的液化煤组成的液体料流中。18.按权利要求1的方法，其中含加氢处理反应产物和分散相催化剂的料流在被送入一...

【专利技术属性】
技术研发人员：A戴尔比安科，R蒙塔纳利，N帕纳利蒂，S罗丝，
申请(专利权)人：艾尼股份公司，斯南普罗吉蒂联合股票公司，埃尼里塞奇公司，
类型：发明
国别省市：IT[意大利]