一种汽油加氢精制方法及汽油加氢精制开工方法技术

本发明专利技术公开了一种劣质汽油加氢精制方法，汽油原料和氢气在加氢精制条件下依次通过至少两个加氢精制催化剂床层，所述至少两个加氢精制催化剂床层沿物料流动方向活性金属含量降低，催化剂中活性金属含量相差５．０ｗｔ％～１８．０ｗｔ％，至少一种所述的加氢精制催化剂采用含活性金属化合物的溶液浸渍催化剂载体制备，浸渍后干燥，不进行焙烧处理。本发明专利技术还公开了一种劣质汽油加氢精制的开工方法，采用较短的低温硫化时间。本发明专利技术加氢精制方法具有脱硫选择性好、辛烷值损失少的特点，可以生产低硫、高辛烷值的清洁汽油产品。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种汽油加氢精制方法及汽油加氢精制开工方法，具体地说，本专利技术涉及到劣质汽油馏分选择性加氢脱硫方法及选择性加氢脱硫的开工方法。
技术介绍
随着环保法规的日益严格，世界各国对汽油产品提出了越来越严格的要求，特别是对汽油中的硫含量要求越来越严，例如我国汽油硫含量指标从≯800μg/g、≯500μg/g到≯150μg/g，并将发展为≯50μg。目前，催化裂化(FCC)是汽油的重要来源，如中国炼油厂成品汽油中FCC汽油所占的比例为80％以上，而FCC汽油中硫含量一般为200～1000μg/g，硫醇含量一般为20～100μg/g。因此，FCC汽油硫和硫醇含量均较高，降低FCC汽油的硫含量和硫醇含量是满足更严格清洁汽油规格的关键。加氢精制工艺，特别是选择性加氢脱硫(HDS)工艺是有效脱除FCC汽油硫化物的重要手段。U.S.Pat.6,692,635介绍了一种低硫汽油生产工艺。其特点是全馏分催化汽油原料首先在选择性加氢反应器(第一反应器)中选择性脱除二烯烃，烯烃双键异构化和硫醇转化为高沸点硫化物。然后，选择性加氢产物在一个分馏塔中分馏为轻馏分和重馏分。重馏分首先在加氢反应器(第二反应器)的第一反应区中的MoO3-CoO/Al2O3催化剂上加氢，将不饱和硫化物(如噻吩及其烷基取代噻吩)转化为饱和硫化物(如四氢噻吩或硫醇)，然后，在第二反应区中的NiO/Al2O3催化剂上加氢，将饱和硫化物(如噻吩及其烷基取代噻吩)转化为H2S。该专利方法的脱硫率通常为80.0％～92.0％，产品硫含量一般为96μg/g～240μg/g，研究法辛烷值(RON)损失1.4～3.0个单位。-->CN 02133136.7介绍了一种汽油选择性加氢精制催化剂及工艺，其特点是先将FCC汽油预分馏为轻馏分和重馏分，重馏分在低金属/高金属含量MoO3-CoO/Al2O3组合催化剂上加氢脱硫后，再与轻馏分混合。CN 02121594.4介绍了一种生产低硫汽油的方法。该方法是将汽油原料切割为轻馏分和重馏分，轻馏分经碱精制脱硫醇，重馏分和氢气一起与MoO3-CoO/Al2O3加氢精制催化剂接触，进行选择性加氢脱硫反应，加氢后的汽油馏分进行加氢或非加氢脱硫醇，将脱硫后的轻、重馏分混合得到汽油产品。该方法能生产硫含量低于200μg/g，汽油的抗爆指数((R+M)/2)损失≯2.0个单位。上述专利方法的缺点在于加氢脱硫工艺中使用的催化剂在制备过程中必须在450℃～550℃的高温下焙烧4～10小时将浸渍的金属盐转化为氧化物，如MoO3、CoO、WO3或NiO，在开工过程中在230℃～280℃低温下硫化16～32小时将氧化物转化为硫化物，如MoS2、Co9S8、WS2或Ni3S2。因此，其缺点是催化制备工艺流程复杂，能耗较高。特别是开工过程中低温下硫化时间过长，一方面开工周期长，另一方面，造成催化剂HDS选择性稍差，产物研究法辛烷值(RON)损失较多。FCC汽油选择性加氢的主要目的是将其中的硫尽量脱除，而其中的烯烃是高辛烷值组分，应适当保留。但脱硫和保留稀烃在加氢反应中是相互矛盾的，加氢脱硫和烯烃加氢饱和都在催化剂加氢活性中心上进行，如果催化剂的加氢活性增加，则脱硫率提高，同时烯烃饱和率也同时提高，进面加氢产品的辛烷值损失较多。因此，简单地提高催化剂的活性等手段提高脱硫率不适宜于劣质汽油选择性加氢脱硫生产低硫、高辛烷值汽油产品的要求。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种劣质汽油加氢精制生产低硫、高辛烷值优质汽油产品的方法，以及该加氢精制方法的开工方法。本专利技术劣质汽油加氢精制方法包括以下内容：汽油原料和氢气在加氢精制-->条件下依次通过至少两个加氢精制催化剂床层，所述至少两个加氢精制催化剂床层沿物料流动方向活性金属含量降低，反应物料先通过活性金属含量高的加氢精制催化剂，然后通过活性金属含量低的加氢精制催化剂，催化剂中活性金属含量可以相差(以活性金属氧化物计)5.0wt％～18.0wt％，优选相差8.0wt％～15.0wt％，加氢活性金属一般选自W、Mo、Ni和Co中的一种或几种，可以含有常规助剂，如K、Ca、P、Si、F、B、Ti和Zr中的一种或几种。至少一种所述的加氢精制催化剂采用含活性金属化合物的溶液浸渍催化剂载体制备，浸渍后在80℃～160℃下干燥6～20小时，不进行焙烧处理。优选所使用的加氢精制催化剂均采用浸渍、干燥后不焙烧的方法制备。本专利技术劣质汽油加氢精制方法开工过程包括如下内容：将催化剂装置反应器中，在200℃～260℃低温下硫化6～12小时，在300℃～380℃高温下硫化6～12小时，得到硫化态催化剂。硫化后将床层温度调整至所需温度，进行劣质汽油原料的加氢精制反应。本专利技术劣质汽油加氢精制方法中，通过采用不同活性金属含量的加氢精制催化剂进行配合使用，同时加氢精制催化剂采用专门的制备方法制备(即催化剂载体浸渍活性金属后，只进行干燥，不进行焙烧处理)，特别是经过本专利技术的硫化开工过程后(即减少低温硫化时间)，获得了意想不到的技术效果，即提高了劣质汽油原料的加氢脱硫性能，同时降低了汽油原料中烯烃加氢饱和性能，达到了深度脱硫和辛烷值损失减少的双重目标。具体实施方式本专利技术劣质汽油加氢精制方法中，加氢精制反应条件可以根据原料油性质及产品要求按本领域一般知识具体确定。一般工艺条件为：氢分压一般为0.5MPa～5.0MPa，反应温度一般为230℃～330℃，液时体积空速一般为2.0h-1～12.0h-1，氢油体积比一般为200:1～1000:1；氢分压最好为0.8MPa～3.0MPa，反应温度最好为250℃～280℃，液时体积空速最好为3.0h-1～10.0h-1，氢油体积比-->最好为200:1～700:1。本专利技术劣质汽油加氢精制方法中，所述的高活性加氢精制催化剂中活性金属氧化物含量为8.0wt％～20.0wt％，优选为10.0wt％～18.0wt％；助剂含量为1.0wt％～6.0wt％，特别是1.5wt％～5.0wt％；低活性的加氢精制催化剂中活性金属氧化物含量为1.0wt％～12.0wt％，特别是3.0wt％～10.0wt％，助剂含量为1.0wt％～6.0wt％，特别是1.5wt％～5.0wt％。所述的催化剂中活性金属选自W、Mo、Ni和Co中的一种或几种，优选同时含有VIB族金属(W和/或Mo)和VIII族金属(Ni和/或Co)，VIII族金属与VIB族金属原子比为0.1—1.0。该催化剂可以采用浸渍法制备，可以采用分步浸渍法，也可以采用共浸渍法。优选等吸附量共浸渍。本专利技术所述的加氢精制催化剂浸渍溶液中含有尿素，尿素/VIII族金属摩尔比0.10:1～1.5:1，优选为0.20:1～1.0:1。本专利技术所述的加氢精制催化剂的负载催化剂在80℃～160℃下干燥6～20小时，得到干燥催化剂。最好在100℃～130℃下干燥8～12小时，得到干燥催化剂。本专利技术汽油原料加氢精制方法中，一般采用两种不同活性加氢精制催化剂组合使用即可，即高活性/低活性催化剂组合使用，其体积百分比为20/80～80/20，其中高活性的加氢精制催化剂位于低活性的加氢精制催化剂的上游，即沿物流方向活性降低。本专利技术加氢精制催化剂一种本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种劣质汽油加氢精制方法，包括以下内容：汽油原料和氢气在加氢精制条件下依次通过至少两个加氢精制催化剂床层，所述至少两个加氢精制催化剂床层沿物料流动方向活性金属含量降低，反应物料先通过活性金属含量高的加氢精制催化剂，然后通过活性金属含量低的加氢精制催化剂，催化剂中活性金属含量相差５．０ｗｔ％～１８．０ｗｔ％，至少一种所述的加氢精制催化剂采用含活性金属化合物的溶液浸渍催化剂载体制备，浸渍后在８０℃～１６０℃下干燥６～２０小时，不进行焙烧处理。

【技术特征摘要】
1、一种劣质汽油加氢精制方法，包括以下内容：汽油原料和氢气在加氢精制条件下依次通过至少两个加氢精制催化剂床层，所述至少两个加氢精制催化剂床层沿物料流动方向活性金属含量降低，反应物料先通过活性金属含量高的加氢精制催化剂，然后通过活性金属含量低的加氢精制催化剂，催化剂中活性金属含量相差5.0wt％～18.0wt％，至少一种所述的加氢精制催化剂采用含活性金属化合物的溶液浸渍催化剂载体制备，浸渍后在80℃～160℃下干燥6～20小时，不进行焙烧处理。2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的活性金属含量高的加氢精制催化剂与活性金属含量低的加氢精制催化剂的金属含量相差8.0wt％～15.0wt％。3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢精制反应条件为：氢分压为0.5MPa～5.0MPa，反应温度为230℃～330℃，液时体积空速为2.0h-1～12.0h-1，氢油体积比为200:1～1000:1。4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢精制反应条件为：氢分压为0.8MPa～3.0MPa，反应温度为250℃～280℃，液时体积空速为3.0h-1～10.0h-1，氢油体积比为200:1～700:1。5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的活性金属含量高的加氢精制催化剂中活性金属氧化物含量为8.0wt％～20.0wt％，活性金属含量低的加氢精制催化剂中活性金属氧化物含量为1.0wt％～12.0wt％，所述的活性金属含有VIB族金属中的W和/或Mo和VIII族金属中...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵乐平，庞宏，尤百玲，方向晨，王继锋，段为宇，刘继华，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]