抑制环烷酸引起的腐蚀的方法和组合物技术

由于烃流体中存在环烷酸引起的腐蚀，尤其是此种流体处于升高的温度下的情况，可以经由使用腐蚀抑制组合物加以抑制或控制，该腐蚀抑制组合物包含如下成分的组合：小份磷基成分，和大份的硫基成分、氮基成分或其组合。在另一个实施方案中，可以在没有任何磷基成分的情况下使用硫基成分和／或氮基成分。当适当地选择所述化合物时，该组合物可以抑制腐蚀到与由等量某些常规磷基化合物单独提供的抑制作用相当或几乎相当的程度，但是损害下游裂化和精炼操作中的催化剂活性的可能性明显较小。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及控制酸性热烃中的腐蚀。更具体地说，本专利技术涉及抑制热烃中含铁金属合金的由环烷酸引起的腐蚀的组合物和方法。
技术介绍
本领域中公知的是，将原油加工成其各馏分可能导致加工设备的含铁金属表面的破坏。这种腐蚀经常特别与环烷酸的存在和活性有关。当烃中环烷酸的量达到某种由总酸值(＂TAN＂)表示的临界值时，腐蚀发生，该总酸值表示为中和一克样品中的酸所要求的氢氧化钾的毫克数。以前的文献通常认为大于约0.5的TAN是为原油引起环烷酸腐蚀所要求的，但是更多最近的经验表明该临界值可能与这一值有相当大出入。当将升高的温度施加到原油时，例如175℃(～347℉)至约400℃(～752℉)，即通常用来精炼和蒸馏该油的温度，腐蚀问题通常进一步加剧。虽然各种腐蚀抑制剂是本领域中已知的，但是任何特定腐蚀抑制剂的功效通常已知取决于使用它的环境。结果，已经开发了多种腐蚀抑制剂并目标是用于处理特定原油，保护特定的金属，抑制具体类型的腐蚀，和/或在特定温度、环境等条件下使用。例如，美国专利3,909,447描述了某些腐蚀抑制剂可在较低温充氧含水体系，例如注水、冷却塔、钻泥、空气钻和自动散热器体系中用于抗腐蚀。该专利还指出，能够在无水体系和/或非充氧体系中发挥作用的许多腐蚀抑制剂在含水和/或充氧体系中作用不佳。反之亦然。抑制剂已经在充氧含水体系中显示功效的事实不暗示它将在烃中显示功效。此外，抑制剂在较低温度下有效的事实不表明它在升高的温度下仍将有效。事实上，在较低温度下非常有效的抑制剂在炼油中遭遇的温度例如175℃(～-->347℉)至400℃(～752℉)的温度下变得无效是普遍的。在这样的温度下，腐蚀非常麻烦且难以减轻。例如，美国专利3,909,447没有教导或暗示它将在无水体系例如烃流体，尤其是热烃流体中是有效的，该专利中也没有指示其中公开的化合物将在升高的温度下有效抗环烷酸引起的腐蚀。如通常使用的那样，环烷酸是存在于各种原油中的某些有机酸的统称。虽然还可能存在少量其它有机酸，但是应该理解的是环烷酸基原油中的大部分酸在性质上是环烷类的，即具有符合例如以下化学式之一的化学式的饱和环结构：上述化学式中，m通常是1-2，n变化。它基本上是连接有至少一个饱和5或6元环的任何羧酸类。一个简单的实例是环戊酸。环烷酸的分子量可以在大范围内变化。然而，原油中的大部分环烷酸在裂化之后出现在较轻馏分(包括例如，瓦斯油)中。当包含此种环烷酸的烃接触含铁金属时，尤其是在升高的温度下，产生严重腐蚀问题。控制环烷酸引起的腐蚀的各种途径包括将正被加工的原油中的环烷酸中和和/或除去；将低酸值油与更腐蚀性的高酸值油掺混以降低总中和值；和在原油的加工装置的构造中使用较昂贵的耐腐蚀合金。这些尝试通常是不利的，因为它们要求附加的加工和/或为原油的处理增加相当大的成本。或者，美国专利4,443,609公开了某些四氢噻唑膦酸和酯是可用于抑制酸腐蚀的添加剂。此类抑制剂可以通过使某些2，5-二氢噻唑与亚磷酸二烷基酯反应来制备。虽然这些四氢噻唑膦酸或酯提供良好的腐蚀抑制作用，但是它们在高温条件下易于分解。使用磷基化合物作为腐蚀抑制剂的另一个缺点是磷已被断定损害-->用来处理原油的各种催化剂，例如在固定床加氢处理器和加氢裂化装置中的催化剂的功能。因此，原油处理器经常面对困难的选择，因为腐蚀本身(如果不抑制)可能导致催化剂损害量(在一些情况下，高达10-20ppm)的铁在烃流体中的累积。令人遗憾地，虽然存在许多可商购的非磷基腐蚀抑制剂，但是它们据已知有效性一般比磷基化合物略低。磷基环烷酸引起的腐蚀抑制剂中的重要进展在美国专利4,941,994中进行了报道。其中，公开了热酸性液态烃中的金属腐蚀由于存在腐蚀抑制量的亚磷酸二烷基和/或三烷基酯与任选的噻唑啉而被抑制。另一个专利(美国专利5,863,415)公开了具有特定化学式的硫代磷化合物尤其可用于热液态烃中的腐蚀抑制并且可以按与一些前述磷基腐蚀抑制剂相比向流体中添加更少催化剂损害性磷的浓度使用。这些硫代磷化合物还提供能够由较低成本起始材料制备的优点。
技术实现思路
鉴于上述，找到不受现有技术中的缺陷损害的用于抑制或控制原油中环烷酸引起的腐蚀(尤其是在升高的温度下)的另外的方法和组合物将是本领域中希望的。因此，已经找到了抑制烃流体中金属的环烷酸腐蚀的方法，该方法包括：向烃流体中按足以抑制其中的腐蚀的量添加抑制剂组合物，该组合物包含：含选自以下的至少一种化合物的磷基成分：(a)与以下通式相符的硫代磷化合物通式1其中R1是R3(OCH2CH2)n或R3(OCH2CH2)nO；R2与R1或XH相同，每个X独立地是硫或氧；但前提是至少一个X是硫；R3是含约6至约18个碳原子的烷基；n是约0至约12的整数；(b)该硫代磷化合物的盐；(c)-->该硫代磷化合物的烷基和芳基酯；(d)该硫代磷化合物的异构体；和(e)磷酸酯；和选自硫基成分、氮基成分和它们的组合的第二成分，该硫基成分包含至少一种与以下通式之一相符的化合物：通式2和通式3其中R独立地是-H、-SH、-SR、-SSR或C1-C12正构的或部分或完全支化的饱和或不饱和的烷基；该氮基成分包含至少一种与以下通式之一相符的化合物：通式4通式5通式6-->通式7通式8其中R独立地是-H、-SH、-SR、-SSR或C1-C12正构的或部分或完全支化的饱和或不饱和的烷基；条件是该磷基成分按小份存在。本专利技术还包括用于抑制或控制烃流体中环烷酸引起的腐蚀的组合物，该组合物包含：含至少一种上文所限定的化合物的磷基成分和选自硫基成分、氮基成分和它们的组合的第二成分；该硫基成分包含至少一种上文所限定的化合物；该氮基成分包含至少一种上文所限定的化合物；条件是该磷基成分按小份并且该硫基成分、氮基成分或它们的组合按大份存在。本专利技术更进一步包括抑制烃流体中金属的环烷酸腐蚀的方法，该方法包括向烃流体中按足以抑制其中的腐蚀的量添加抑制剂组合物，该抑制剂组合物包含上文所限定的硫基成分、上文所限定的氮基成分或它们的组合；条件是该硫基成分、氮基成分或它们的组合按大份存在。由本专利技术达到的若干优点包括抑制剂组合物高温下的稳定性和，令人惊奇地，当将给定总量的本专利技术抑制剂组合物与仅使用例如，硫代磷化合物或磷酸酯相比时，达到相当或近似相当的腐蚀抑制作用的能力。这意味着，通过仅包括小比例磷基化合物连同大比例的硫基化合物例如tropylene和/或氮基化合物，与添加磷有关的问题，例如催化剂损害，可以得到避免或大大地减轻，与此同时仍达到烃流体中环烷酸引起的腐蚀的优异抑制，尤其是在高温下。在其它非限制性实施方案中，硫基化合物或氮基化合物可以单独地使用或彼此结合地使用，-->而不使用任何磷基化合物。本专利技术中特别感兴趣的烃流体是在原油精炼工艺过程中形成的那些馏分。在一个非限制性实施方案中，它们包括至少部分地包括瓦斯油和轻质润滑油的那些。通常将这些烃流体加热到约175℃-约400℃，更尤其是约205℃-约400℃的温度。在这些温度下环烷酸引起的腐蚀，以及可归因于其它类似的有机酸或酚类例如甲苯基酸，尤其是在这些较轻馏分中的那些的腐蚀，是极其侵蚀性的并且难以抑制。本专利技术的方法和组合物尤其适于此类非水性液体并且适于含铁金属表面的保护。为了抑制本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于抑制已经发现的烃流体中金属的环烷酸腐蚀的方法，该方法包括：向烃流体中按足以抑制其中的腐蚀的量添加腐蚀抑制剂组合物，该组合物包含：　含选自以下的至少一种化合物的磷基成分：　ａ．以下通式的硫代磷化合物　Ｒ↑［１］－＊－ＸＨ 　其中Ｒ↑［１］是Ｒ↑［３］（ＯＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］）ｎ或Ｒ↑［３］（ＯＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］）↓［ｎ］Ｏ；Ｒ↑［２］与Ｒ↑［１］或ＸＨ相同，每个Ｘ独立地是硫或氧；但前提是至少一个Ｘ是硫；Ｒ↑［３］是含约６－约１８个碳原子的烷基 ；ｎ是约０－约１２的整数；　ｂ．该硫代磷化合物的盐；　ｃ．该硫代磷化合物的烷基和芳基酯；和　ｄ．该硫代磷化合物的异构体；和　ｅ．磷酸酯化合物；和　选自硫基成分、氮基成分和它们的组合的第二成分，该硫基成分包含至少 一种与以下通式之一相符的化合物：　＊＊＊　或　＊＊＊　其中Ｒ独立地是－Ｈ、－ＳＨ、－ＳＲ、－ＳＳＲ或Ｃ１－１２正构的或部分或完全支化的饱和或不饱和的烷基；　该氮基成分包含至少一种与以下通式之一相符的化合物：　 　＊＊＊　或　＊＊＊　其中Ｒ是－Ｈ、－ＳＨ、－ＳＲ、－ＳＳＲ、或Ｃ１－Ｃ１２正构的或部分或完全支化的饱和或不饱和的烷基；　前提是该磷基成分按小份存在。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2006-6-30 60/818,0861.用于抑制已经发现的烃流体中金属的环烷酸腐蚀的方法，该方法包括：向烃流体中按足以抑制其中的腐蚀的量添加腐蚀抑制剂组合物，该组合物包含：含选自以下的至少一种化合物的磷基成分：a.以下通式的硫代磷化合物其中R1是R3(OCH2CH2)n或R3(OCH2CH2)nO；R2与R1或XH相同，每个X独立地是硫或氧；但前提是至少一个X是硫；R3是含约6-约18个碳原子的烷基；n是约0-约12的整数；b.该硫代磷化合物的盐；c.该硫代磷化合物的烷基和芳基酯；和d.该硫代磷化合物的异构体；和e.磷酸酯化合物；和选自硫基成分、氮基成分和它们的组合的第二成分，该硫基成分包含至少一种与以下通式之一相符的化合物：或其中R独立地是-H、-SH、-SR、-SSR或C1-12正构的或部分或完全支化的饱和或不饱和的烷基；该氮基成分包含至少一种与以下通式之一相符的化合物：或其中R是-H、-SH、-SR、-SSR、或C1-C12正构的或部分或完全支化的饱和或不饱和的烷基；前提是该磷基成分按小份存在。2.权利要求1的方法，其中该硫基成分选自tropylene、1，2，4-二噻唑-3-硫酮和它们的组合。3.权利要求1的方法，其中该氮基化合物选自吖啶、菲啶、八氢吖啶、八氢菲啶、1，3-噻唑和它们的组合。4.权利要求1的方法，其中烃流体的温度为175℃(～347℉)至400℃(～752℉)。5.权利要求1的方法，其中该抑制剂组合物的量为10ppm-5,000ppm。6.用于抑制或控制烃流体中环烷酸引起的腐蚀的组合物，包含：含选自以下的至少一种化合物的磷基成分：a.以下通式的硫代磷化合物其中R1是R...

【专利技术属性】
技术研发人员：BG博加德，BG哈雷尔，MJ泽特尔梅斯尔，S拜博，
申请(专利权)人：贝克休斯公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]