一种制备高度分散钯树脂催化剂的方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种在树脂上高度分散钯的方法及应用。该方法使用氢型强酸性阳离子树脂为载体，以含有表面活性剂的钯盐溶液为交换液，将钯高度分散到阳离子树脂上，得到钯树脂催化剂，所述催化剂在丙酮一步法合成甲基异丁基酮的反应中表现出甲基异丁基酮选择性高，反应平稳，适应温度范围广泛且寿命长的优点。

A method for preparing highly dispersed palladium resin catalyst and its application

The invention discloses a method and application of Highly Dispersed Palladium on a resin. The method uses hydrogen type strong acid cation exchange resin as the carrier, the surfactant containing palladium salt solution as exchange solution, the Highly Dispersed Palladium cationic resins, palladium resin catalyst, the catalyst in the synthesis of methyl isobutyl ketone with acetone one-step reaction of methyl isobutyl ketone showed high selectivity, stable reaction, to adapt to the advantages of wide temperature range and long service life.

【技术实现步骤摘要】
一种制备高度分散钯树脂催化剂的方法及应用
本专利技术涉及一种制备高度分散钯树脂催化剂的方法及应用，用于一步法丙酮和氢气合成甲基异丁基酮的反应。
技术介绍
甲基异丁基酮是一种重要的有机溶剂，用于油漆含蜡油脱蜡，也是生产橡胶防老剂原料之一、树脂涂料，也可以用作生产四环素、青霉素的溶剂，在炼油上，作为石油脱蜡剂，用于生产精炼石蜡，其用途广泛。丙酮一步法合成甲基异丁基酮的反应要求催化剂上既要有丙酮缩合的酸性中心，又要有加氢活性中心。目前广泛采用的是钯树脂催化剂，由强酸性树脂提供丙酮的缩合中心，金属Pd提供加氢中心。需要将金属钯高度分散在树脂上才能较好的耦合两个中心，达到甲基异丁基酮的选择性高，寿命长的要求。专利US3953517公开了一种用于生产甲基异丁基酮的钯树脂催化剂，其优点是生产技术成熟，转化率、选择性也较好；缺点是耐温性能较差，磺酸根易脱落，钯容易流失，操作条件的控制要求苛刻，催化剂稳定性性差，催化剂寿命较短等问题。CN104588098B则公开了一种先将树脂在有机溶剂中处理，然后再将钯离子交换到树脂上的方法。上述公开的专利中，钯树脂催化剂的制备过程都存在着钯分布不均匀或者分散度不高的问题，造成催化剂的选择性差，容易失活等缺点。专利CN1457927A通过向硝酸钯溶液中加入一定量的硝酸以提高溶液中Pd2+的反离子(H+)浓度的办法，试图解决钯在树脂上高度分散的问题，但理论和实践证明收效甚微，只能增加钯残液中钯离子的残存量。树脂催化剂载钯的不均匀性对催化剂的活性、选择性和使用寿命都造成显著的不利影响。
技术实现思路
针对现有技术中存在的问题，本专利技术的目的是提供一种将钯高度分散在树脂上的方法，其制备的钯树脂催化剂在合成甲基异丁基酮反应中具选择性高、催化剂寿命长等特点。本专利技术所述的钯盐可以是氯化钯、硝酸钯或醋酸钯等。将钯盐配成一定浓度的溶液后，向所述的溶液中加入一定量的聚乙二醇400、span-60和tween-80等非离子表面活性剂中的一种或几种。其中所述的非离子表面活性剂在钯溶液中的质量分数为0.05-7%，优选0.1-5%。调整钯盐溶液的pH值为1-3，温度为20-50℃，然后将氢型强酸性阳离子树脂加入所述的钯盐溶液中，交换时间为2-12个小时。本专利技术所述的钯树脂催化剂中钯的含量为0.03-2%，优选0.05-1%。本专利技术催化剂的突出特点是：（1）采用本专利技术催化剂，丙酮转化率≥35.0%，甲基异丁基酮选择性≥95.0%，且能够长时间的保持稳定，完全满足工厂的生产要求。（2）催化剂中贵金属钯的含量非常低，只有0.05-1％，催化剂制备成本低。（3）采用本专利技术催化剂制备方法简单，适于大规模生产。下面通过实施例进一步说明本专利技术，并不用于限制本专利技术的保护范围。实施例1取一定量的氯化钯配成100ml溶液，加入到1000ml反应釜中，加入聚乙二醇-4000.1g，调整溶液的pH值为1，在20℃下加入100ml氢型强酸性阳离子树脂，继续搅拌2小时，滤去残液，制得100ml钯含量0.05wt％的钯树脂催化剂，催化剂记作PR-1。催化反应在滴流床反应器中进行，催化剂填装80ml，压力3.0MPa，温度105℃，液体空速1.0h-1，氢酮比为2，丙酮和氢气自上而下通过催化剂床层，产物由冷阱冷却后收集，产物由毛细管气相色谱分析，结果见表1。实施例2取一定量的氯化钯配成100ml溶液，加入到1000ml反应釜中，加入Span-600.3g，调整溶液的pH值为2，在25℃下加入100ml氢型强酸性阳离子树脂，继续搅拌2小时，滤去残液，制得100ml钯含量0.08wt％的钯树脂催化剂，催化剂记作PR-2。反应结果见表1。实施例3取一定量的醋酸钯配成100ml溶液，加入到1000ml反应釜中，加入Tween-800.3，调整溶液的pH值为3，在35℃下加入100ml氢型强酸性阳离子树脂，继续搅拌4小时，滤去残液，制得100ml钯含量0.08wt％的钯树脂催化剂，催化剂记作PR-3。反应结果见表1。实施例4取一定量的硝酸钯配成100ml溶液，加入到1000ml反应釜中，分别加入聚乙二醇4000.5g，Span-600.5g，调整溶液的pH值为2，在30℃下加入100ml氢型强酸性阳离子树脂，继续搅拌8小时，滤去残液，制得100ml钯含量0.1wt％的钯树脂催化剂，催化剂记作PR-4。反应结果见表1。实施例5取一定量的硝酸钯配成100ml溶液，加入到1000ml反应釜中，分别加入聚乙二醇4001.0g，Tween-801.0g，调整溶液的pH值为2，在50℃下加入100ml氢型强酸性阳离子树脂，继续搅拌10小时，滤去残液，制得100ml钯含量0.2wt％的钯树脂催化剂，催化剂记作PR-5。反应结果见表1。实施例6取一定量的硝酸钯配成100ml溶液，加入到1000ml反应釜中，分别加入聚乙二醇4000.5g，Tween-801.0g，Span-601.0g，调整溶液的pH值为2，在35℃下加入100ml氢型强酸性阳离子树脂，继续搅拌10小时，滤去残液，制得100ml钯含量0.5wt％的钯树脂催化剂，催化剂记作PR-6。反应结果见表1。实施例7取一定量的硝酸钯配成100ml溶液，加入到1000ml反应釜中，分别加入聚乙二醇4001.0g，Tween-801.0g，Span-601.0g调整溶液的pH值为2，在35℃下加入100ml氢型强酸性阳离子树脂，继续搅拌10小时，滤去残液，制得100ml钯含量0.7wt％的钯树脂催化剂，催化剂记作PR-7。反应结果见表1。实施例8取一定量的硝酸钯配成100ml溶液，加入到1000ml反应釜中，分别加入聚乙二醇4002.0g，Tween-801.0g，Span-601.0g调整溶液的pH值为1，在45℃下加入100ml氢型强酸性阳离子树脂，继续搅拌12小时，滤去残液，制得100ml钯含量0.5wt％的钯树脂催化剂，催化剂记作PR-8。反应结果见表1。实施例9取一定量的硝酸钯配成100ml溶液，加入到1000ml反应釜中，分别加入聚乙二醇4002.0g，Tween-801.0g，Span-602.0g调整溶液的pH值为2，在45℃下加入100ml氢型强酸性阳离子树脂，继续搅拌12小时，滤去残液，制得100ml钯含量0.9wt％的钯树脂催化剂，催化剂记作PR-9。反应结果见表1。实施例10取一定量的硝酸钯配成100ml溶液，加入到1000ml反应釜中，分别加入聚乙二醇4002.0g，Tween-802.0g，Span-602.0g调整溶液的pH值为2，在35℃下加入100ml氢型强酸性阳离子树脂，继续搅拌12小时，滤去残液，制得100ml钯含量1.2wt％的钯树脂催化剂，催化剂记作PR-10。反应结果见表1。对比实施例1取一定量的氯化钯配成100ml溶液，加入到1000ml反应釜中，调整溶液的pH值为2，在35℃下加入100ml氢型强酸性阳离子树脂，继续搅拌12小时，滤去残液，制得100ml钯含量0.8wt％的钯树脂催化剂，催化剂记作PR-11。反应结果见表1。表1不同催化剂的反应性能催化剂丙酮转化率%MIBK选择性%PR-135.895.00PR-237.995.42PR-336.296.01PR本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备高度分散钯树脂催化剂的方法及应用，包括在配好的钯盐溶液中加入表面活性剂，然后将氢型强酸性阳离子树脂加入到钯盐溶液中，调整交换的温度和pH值，从而使钯高度分散在树脂上，得到钯树脂催化剂。其中所述的表面活性剂为聚乙二醇400、span‑60和tween‑80等非离子表面活性剂中的一种或几种。所述钯树脂催化剂中Pd的质量百分含量为0.03‑2.0％。

【技术特征摘要】
1.一种制备高度分散钯树脂催化剂的方法及应用，包括在配好的钯盐溶液中加入表面活性剂，然后将氢型强酸性阳离子树脂加入到钯盐溶液中，调整交换的温度和pH值，从而使钯高度分散在树脂上，得到钯树脂催化剂。其中所述的表面活性剂为聚乙二醇400、span-60和tween-80等非离子表面活性剂中的一种或几种。所述钯树脂催化剂中Pd的质量百分含量为0.03-2.0％。2.根据权利要求1所述的钯树脂催化剂，其特征在于其中非离子表面活性剂在钯溶液中的质量分数为...

【专利技术属性】
技术研发人员：王振凡，李春伟，于海龙，胡伟光，黄珍妮，顾天宇，刘国新，尹巍，宋敬文，
申请(专利权)人：吉林市道特化工科技有限责任公司，
类型：发明
国别省市：吉林,22