高效电子转移Cu修饰C/TiO2光催化还原材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及材料制备领域，旨在提供一种高效电子转移Cu修饰C/TiO2光催化还原材料的制备方法。本发明专利技术以钛酸四丁酯为钛源，通过溶胶凝胶法制备C掺杂TiO2催化剂；再利用光还原沉积法制备了Cu负载TiO2光催化剂，形成催化剂表面C/Cu结构，增强Cu元素所具有的界面电子传输效应，进一步提升光催化性能。本发明专利技术利用在增强催化剂可见光吸收的同时，加速光生电荷转移，实现光生电子的高效利用。克服了现有本征半导体或单元素掺杂半导体可见光响应小，光生电荷易复合的缺点。在不添加外加碳源的情况下制备C掺杂TiO2，在催化剂表面负载过渡金属元素，实现贵金属替代，成本低廉且制备方法简单易重复。制备的催化剂脱氯效率大大提高，在不使用贵金属前提下实现高效脱氯。

Preparation method of high efficiency electron transfer Cu modified C/TiO2 photocatalytic reduction material

The present invention relates to the field of material preparation, which aims to provide a method for preparing an efficient electronic transfer Cu modified C/TiO2 photocatalytic reduction material. The invention uses four butyl titanate as titanium source, preparation of C doped TiO2 catalyst by sol-gel method; then using photoreduction deposition Cu supported TiO2 photocatalyst was prepared. The formation of C/Cu on the surface of the catalyst structure, enhance the interfacial electron transfer effect of Cu element has, to further enhance the photocatalytic performance. The invention utilizes the visible light absorption of the enhanced catalyst, accelerates the photoinduced charge transfer and realizes the efficient use of photogenerated electrons. It overcomes the shortcomings of the existing intrinsic semiconductor or single element doped semiconductors with small visible light response and easy to compound charge. C doped TiO2 is prepared without adding external carbon source. The transition metal elements are loaded on the catalyst surface to achieve the substitution of noble metals. The cost is low, and the preparation method is simple and easy to repeat. The dechlorination efficiency of the prepared catalyst is greatly improved, and the high efficiency dechlorination is realized without the use of precious metals.

【技术实现步骤摘要】
高效电子转移Cu修饰C/TiO2光催化还原材料的制备方法
本专利技术为一种具有可见光响应的高效电子转移Cu修饰C/TiO2光催化还原材料制备方法，属于材料制备领域。
技术介绍
半导体光催化技术，是利用半导体在光源激发下产生的强氧化还原能力电子-空穴对，在温和的条件下有效的降解矿化污染物、还原CO2以及分解水产氢等，在能源与环境领域应用广泛。其中光催化还原技术利用光生电子的强还原性有效脱除有机污染物中的毒性成分为无机态物质，避免氧化过程中出现毒性更强的中间产物，在含卤有机物、硝酸盐类等污染物降解方面具有较大优势。催化剂制备是光催化还原技术的核心。TiO2催化剂无生物毒性、化学稳定性强、成本低廉，是目前研究最为广泛的催化剂。由于单一TiO2光催化剂无法吸收可见光，并且光生电子-空穴容易复合，导致光催化还原效率不高。因此开发高可见光吸收、光生电子高效转移的TiO2基催化剂是实现光催化还原技术应用的关键。掺杂负载是实现催化剂可见光吸收与电子高效转移的重要手段。Jiang等(JournalofMaterialsChemistryA,2014,2,19861-19866)采用光还原沉积法制备了Ag颗粒负载TiO2光催化剂，利用Ag贵金属的等离子体共振效应，拓展TiO2光吸收边至800nm，光生电荷高效分离，催化活性明显提高。贵金属负载是提高催化剂可见光吸收，加速光生电子转移的重要手段，但成本昂贵，并且用于液相污染物去除时存在二次污染，难以实现实际应用。为了克服非贵金属催化剂催化活性较低的问题，通过过渡金属、非金属掺杂负载引起了研究者的关注。专利CN106000373A通过水热法制备了比表面积较大的Zr掺杂TiO2光催化剂，在TiO2内部引入掺杂能级，促进了光生电荷的分离，有效提高了对有机污染物的降解。碳掺杂是一种广泛应用的非金属掺杂方法。专利CN104192890A利用乙酸锌和尿素制备了碳掺杂氧化锌纳米柱，可见光吸收显著增强。专利103170325A通过浸渍与煅烧法制备了碳掺杂介孔钒酸铋催化剂，有效抑制了钒酸铋电子-空穴的复合，提升光催化效率。过渡金属、非金属一定程度上提升了光催化效率，但整体催化效率依然不高，同时掺杂过程中需要外加前驱体(如碳掺杂中的碳源，葡萄糖等)。我们在最近的研究中发现通过合成过渡金属/非金属共负载催化剂，利用二者之间的协同效应，可明显增强光催化效率。同时实现了在不添加外来碳源的基础上制备出了C掺杂TiO2。
技术实现思路
本专利技术要解决技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种高效电子转移Cu修饰C/TiO2光催化还原材料的制备方法。为解决技术问题，本专利技术的解决方案是：提供一种高效电子转移Cu修饰C/TiO2光催化还原材料的制备方法，包括以下步骤：(1)溶胶凝胶法制备C/TiO2取1～10mL去离子水加至25mL钛酸四丁酯中形成溶胶凝胶，在室温下磁力搅拌；过滤后将沉淀物烘干，研磨并移至马弗炉中；升温至400℃煅烧2h，冷却后得到C/TiO2催化剂；(2)光还原沉积法制备CuOx-C/TiO2将步骤(1)中制备的C/TiO2催化剂与含铜化合物的水溶液混合，超声处理10min后，加入5mL丙三醇，再加入去离子水使混合溶液的总体积为100mL；通入氩气(纯度大于99.999％)0.5h后，在300W氙灯下光照处理2h；光照结束后离心弃上清液，取沉淀物烘干，研磨并置于马弗炉中；升温至350℃煅烧2h，冷却后得到Cu修饰C/TiO2光催化还原材料；在步骤(2)中，控制含铜化合物的用量，使Cu修饰C/TiO2光催化还原材料中的Cu∶Ti的摩尔比为(0.005～0.05)∶1。本专利技术的步骤(1)中，磁力搅拌的时间为4～72h。本专利技术的步骤(1)中，控制钛酸四丁酯的水解度，使所制备的C/TiO2催化剂中的含碳量为1.1～15.4wt％。本专利技术的步骤(2)中，所述含铜化合物是CuCl2·2H2O、Cu(NO3)2·3H2O或CuSO4·5H2O中的任意一种或多种的混合物。本专利技术的步骤(2)中，所述氙灯的发射光谱为紫外-可见光，波长范围为350-780nm。专利技术原理描述：本专利技术以钛酸四丁酯为钛源，通过溶胶凝胶法，控制添加水量以及水解时间，制备了C掺杂TiO2催化剂，并通过元素分析，初步得出水量、水解时间与最终碳掺杂量的关系，实现碳掺杂量可控，增强催化剂可见光吸收，取得了较好的催化性能。另外，在制备出的C掺杂TiO2的基础上，利用光还原沉积法制备了Cu负载TiO2光催化剂，形成催化剂表面C/Cu结构，增强Cu元素所具有的界面电子传输效应，进一步提升光催化性能。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：1、本专利技术利用Cu、C双元素负载掺杂TiO2，构造C/Cu复合结构，在增强催化剂可见光吸收的同时，加速光生电荷转移，实现光生电子的高效利用。克服了现有本征半导体或单元素掺杂半导体可见光响应小，光生电荷易复合的缺点。2、本专利技术在不添加外加碳源的情况下制备了C掺杂TiO2，在催化剂表面负载过渡金属元素，实现贵金属替代，成本低廉且制备方法简单易重复。3、在光催化还原脱氯实验中，相较于商业化P25催化剂，本专利技术制备的催化剂脱氯效率大大提高，在不使用贵金属前提下实现了高效脱氯。附图说明图1为C/TiO2催化剂的低倍的扫描电镜图。图2为C/TiO2催化剂的高倍的扫描电镜图。图3为C/TiO2催化剂的低倍的透射电镜图。图4为C/TiO2催化剂的高倍的透射电镜图。图5为Cu修饰C/TiO2催化剂的透射电镜图，图中(a)、(b)分别是低倍和高倍的透射电镜图。图6为Cu修饰C/TiO2催化剂的低倍的扫描电镜图。图7为Cu修饰C/TiO2催化剂的高倍的扫描电镜图。图8为TiO2、C/TiO2以及Cu修饰C/TiO2催化剂的紫外-可见漫反射光谱图。图9为P25催化剂以及本专利技术实施例中不同浓度Cu修饰的C-TiO2脱氯效果图。具体实施方式下面结合实施例子来对本专利技术进一步详细说明，其中部分制备条件仅是作为典型情况的额说明，并非是对本专利技术的规定。实施例1(1)溶胶凝胶法制备C/TiO2取1mL去离子水加入到25mL钛酸四丁酯中，形成溶胶凝胶，在室温下磁力搅拌4h，过滤后放到烘箱烘干。研磨烘干的滤饼，放入马弗炉中400℃煅烧2h，冷却后得到C/TiO2催化剂；经检测，所制备的C掺杂TiO2中含碳量为1.1％。(2)光还原沉积法制备CuOx-C/TiO2取0.6g步骤(1)中制备好的C/TiO2催化剂与3.7mL0.01mol/L的CuCl2溶液混合超声10min，加入5mL丙三醇，并加入去离子水使混合溶液的总体积为100mL，氙灯光照2h(氙灯光照的功率为300W，其出射光谱波长范围在350～780nm)。光照之前，通入高纯氩气(纯度大于99.999％)0.5h。光照结束后，离心并倒掉上清液，沉淀物放入烘箱烘干。烘干的催化剂研磨后，置于马弗炉中350℃煅烧2h，冷却后得到Cu修饰C/TiO2光催化还原材料。经检测，所制备的Cu修饰C/TiO2光催化还原材料中，Cu∶Ti的摩尔比为0.005∶1。实施例2(1)溶胶凝胶法制备C/TiO2取3mL去离子水加入到25mL钛酸四丁酯中，形成溶胶凝胶，在室温下磁力搅拌8h，过滤后将滤饼放到烘箱烘干。研磨烘干的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高效电子转移Cu修饰C/TiO2光催化还原材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)溶胶凝胶法制备C/TiO2取1～10mL去离子水加至25mL钛酸四丁酯中形成溶胶凝胶，在室温下磁力搅拌；过滤后将沉淀物烘干，研磨并移至马弗炉中；升温至400℃煅烧2h，冷却后得到C/TiO2催化剂；(2)光还原沉积法制备CuOx‑C/TiO2将步骤(1)中制备的C/TiO2催化剂与含铜化合物的水溶液混合，超声处理10min后，加入5mL丙三醇，再加入去离子水使混合溶液的总体积为100mL；通入氩气0.5h后，在300W氙灯下光照处理2h；光照结束后离心弃上清液，取沉淀物烘干，研磨并置于马弗炉中；升温至350℃煅烧2h，冷却后得到Cu修饰C/TiO2光催化还原材料；在步骤(2)中，控制含铜化合物的用量，使Cu修饰C/TiO2光催化还原材料中的Cu∶Ti的摩尔比为(0.005～0.05)∶1。

【技术特征摘要】
2016.12.19 CN 20161117698441.一种高效电子转移Cu修饰C/TiO2光催化还原材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)溶胶凝胶法制备C/TiO2取1～10mL去离子水加至25mL钛酸四丁酯中形成溶胶凝胶，在室温下磁力搅拌；过滤后将沉淀物烘干，研磨并移至马弗炉中；升温至400℃煅烧2h，冷却后得到C/TiO2催化剂；(2)光还原沉积法制备CuOx-C/TiO2将步骤(1)中制备的C/TiO2催化剂与含铜化合物的水溶液混合，超声处理10min后，加入5mL丙三醇，再加入去离子水使混合溶液的总体积为100mL；通入氩气0.5h后，在300W氙灯下光照处理2h；光照结束后离心弃上清液，取沉淀物烘干，研磨并置于马弗炉中；升温至3...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵伟荣，张萌，孙润泽，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33