本发明专利技术涉及二氧化硅－氧化铝载体的制备方法，最好在压出物成型条件下。此外，本发明专利技术还提供由此制得的氢化催化剂。这些催化剂可用于降低烃流中所含的芳烃含量的改进方法中。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种二氧化硅-氧化铝载体的制备方法及由此制得的氢化催化剂。本专利技术还涉及减少烃流中芳烃含量的方法。大部分由原油精炼而获得的液烃产品（馏出液、汽油……）均含有一定量的芳烃，该芳烃对进一步使用是有害的。实际上，已知芳烃可降低柴油机燃料的十六烷指数。而且，从碳氢化合物中蒸发的芳烃比脂族烃毒性更大。最后，在燃烧过程中芳烃会产生更多的烟和更多的炭黑粒子。因此，越来越多的环保条例规定限制溶剂或输送燃料中芳烃的含量。减少烃流中芳烃含量可通过在金属催化剂上进行催化氢化而完成。然而，大部分精炼液流均含有一定量的硫和氮化合物，已知它们是这些催化剂的毒物。负载在载体上的第Ⅷ族过渡金属如Co或Ni是活性很高的催化剂，但在有硫的情况下，它们会转化成钝性的硫化物。已发现采用诸如Ni-W或Ni-Mo的第Ⅵ族-第Ⅷ族双金属硫化物是有利的，因为其活性对硫不敏感。但是，需要很高的氢气压才能观测到芳烃显著的转化。沉积在载体上的贵金属如Pt或Pd以及贵金属合金也被认为是芳-->烃氢化的活性催化剂。本申请人已研制了这类氢化催化剂，如US再公告专利26883所述，然而这些催化剂基于低-氧化铝的二氧化硅-氧化铝载体。而且，该载体的成形需要制粒步骤。该制粒步骤是慢的、昂贵的，且由于设备的磨损而难以操作。再说用这种方法也不可能得到直径小于3mm的催化剂颗粒。要求使用芳烃含量越来越低的烃流，如石油馏出物，因而仍需要进一步改进氢化催化剂。本专利技术的一个目的是提供一种二氧化硅-氧化铝载体及其制备方法。本专利技术的另一个目的是提供一种基于本专利技术二氧化硅-氧化铝载体的氢化催化剂及其制备方法。本专利技术还有一个目的是提供在存在本专利技术氢化催化剂的情况下进行烃流的氢化方法。按本专利技术，可用这种方法制得二氧化硅-氧化铝载体，该方法包括下列步骤：（a）使一种铝化合物与一种硅化合物混合以得到一种溶液，所述铝化合物选自铝醇化物和铝羧化物，所述硅化合物选自硅醇化物和硅氧烷化合物；（b）在酸性条件下，在包括50℃～150℃的温度下使来自步骤（a）的溶液水解；（c）使来自步骤（b）的混合物冷却以获得凝胶体；（d）通过去除过量的挥发性化合物如酸和水而处理得自步骤（c）的凝胶体，可获得一种膏状物；（e）在压出物成形的情况下挤压来自步骤（d）的膏状物；-->（f）在300℃～700℃的温度之间焙烧得自步骤（e）的压出物至少几小时以去除有机物和水分。按本专利技术的另一个实施方案，该氢化催化剂可通过在本专利技术的二氧化硅-氧化铝载体上沉积一种或多种Ⅷ族金属而得到。申请人意想不到地发现，当氢化过程中使用本专利技术氢化催化剂时，有可能获得芳烃含量明显减少的烃流。申请人现在已发现，从铝化合物如铝醇化物或铝羧化物着手，将该铝化合物溶入硅化合物如硅醇化物或硅氧烷化合物中以获得均匀的溶液，当将如此制得的载体用于本专利技术方法时可导致有利的结果。铝羧化物最好是C1-C4羧化物，作为铝羧化物的例子，可以例举乙酸铝、双乙酸羟基铝和乙酰丙酮酸铝。作为硅氧烷化合物的例子，可以例举聚烷氧基硅氧烷（最好每个Si原子带有1～4个C1-C4烷氧基）如每分子有1～9个Si原子的聚乙氧基硅氧烷。已发现特别适用的Al和Si醇化物中每个醇化物基团有1～4碳原子。一般来说，最好使用异丙醇铝（isopropylate）和Si（OEt）4或Si（OME）4。步骤（a）制得的溶液最好含有氧化铝，该氧化铝的含量是总氧化物量（即氧化铝＋二氧化硅）的8～40%（以重量计），优选为9～25%（以重量计），更优选为10～15%（以重量计）的氧化铝。水解步骤（b）最好在弱酸性条件（PH是2.5～4）下进行，例如将得自步骤（a）的溶液注入0.05～0.5摩尔/升的乙酸水溶液中。水解在搅拌下和在50℃～150℃，优选70℃～90℃的温度下进行。-->按本专利技术，制备二氧化硅-氧化铝载体的处理步骤（d）最好包括干燥步骤，该步骤通常在20℃、-100℃、优选50℃～80℃的温度下进行。按本专利技术，步骤（e）既可在挤压机中制成压出物又可按常规的制粒方法而完成，最好在挤压机中加工步骤（d）所得到的膏状物以生成压出物。可将有机挤压助剂如丙三醇或甲基纤维素加到该混合物中。按本专利技术的一个优选实施方案，这些压出物尺寸小于3mm，更优选为小于2mm。这样有很大的好处，因为这种加工使用制备低-氧化铝的二氧化硅-氧化铝载体的现有技术方法是不可能的。实际上，小尺寸的压出物可增加穿过催化剂颗粒反应物的输送量，并可提高给定反应器的容积效率。按本专利技术的一个优选实施方案，在焙烧步骤（f）以前，先使上述步骤（e）中获得的压出物在室温至150℃之间的温度下进行干燥。步骤（f）的焙烧温度是300℃～700℃，优选为500℃～600℃。按本专利技术的另一个实施方案，也可将步骤（d）得到的膏状物与高岭土混合，其用量对100份二氧化硅/氧化铝至多为10份高岭土，高岭土是作为附加的挤压助剂加入的。如上所述，且按本专利技术的另一个实施方案，氢化催化剂可通过在本专利技术二氧化硅-氧化铝载体上沉积一种或多种Ⅷ族金属而获得，最好总量为0.1～1.5%（以重量计）。浸渍最好用一种或多种第Ⅷ族贵金属的盐或配位物的溶液进行。铂的盐或配位物是优选的。更优选的是用Pt的酸性配位物进行浸渍，最初的Pt配位物溶液的PH要足够低（＜3，若可能的话＜2）以有助于Pt沉积同时达到令人满意的Pt分布，但酸性不能太强以免载-->体溶解（＞0.5，若可能的话＞1）。更优选的是用足量的酸性H2Ptcl6溶液进行浸渍，以使Pt沉积量约为0.1～1.5wt%Pt，最好为0.3～1wt%Pt。在用钯盐浸渍的情况下，它可单独使用或和Pt盐一起使用，在相同条件下用PdCl2是优选的。在此情况下，Pd沉积量约为0.1～1.5wt%Pd，优选为0.3～1wt%Pd。Pt和Pd一起用是优选的，因为它们的结合使用能导致更好的抗硫中毒；Pt与Pd的重量比为0.1～10是最优选的。如上所述，且按本专利技术的另一个实施方案，当在烃流的氢化过程中使用本专利技术的氢化催化剂时可达到芳烃含量的减少。该烃流通常是通过精炼原油而得到的液烃产物（如馏出液，汽油……），该产物含有一定量的芳烃。本专利技术氢化工序特别适用于沸点范围在60℃～350℃之间的石油精炼馏出物。事实上，该烃流通常含有最少0.1p.p.m（以重量计）的硫，和约1～99%（以体积计）的芳烃。本专利技术催化剂与Pt/氧化铝催化剂相比，对进料中的硫不敏感，尽管不希望受理论约束，但可以认为进料中硫的含量部分决定了本专利技术催化剂的活性程度（如同其它反应条件如温度、压力、氢气量和接触时间一样）。若需要的话，可按众所周知的烃流精炼方法使烃流氢化从而降低硫含量，例如在有催化剂的情况下，作为催化剂的例子包括负载在氧化铝上的钴和钼氧化物。更详细地说，本专利技术的催化剂因此可用于连续降低烃流的芳烃含量的方法中，该烃流的硫含量最好不大于100p.p.m（以重量计）（更优选为低于500p.p.m），而且沸点范围为60℃～350℃，在该-->催化剂上氢化所述的烃流，该催化剂的二氧化硅-氧化铝载体至少含有75%（以重量计）的二氧化硅，最好85%（以重量计）的二氧化硅。氢化最好在下列条件下进行：温度：100℃～400℃，优选250℃～350℃。液时空速（LHSV本文档来自技高网...
【技术保护点】
制备二氧化硅－氧化铝载体的方法，其步骤有： （ａ）将一种铝化合物与一种硅化合物混合以得到一种溶液，所述铝化合物选自铝醇化合物和铝羧化物，所述硅化合物选自硅醇化物和硅氧烷化合物； （ｂ）在酸性条件下，在５０～１５０℃的温度下使来自步骤（ａ）的溶液水解； （ｃ）使来自步骤（ｂ）的混合物冷却以获得凝胶体； （ｄ）通过去除过量的挥发性化合物如酸和水而处理得自步骤（ｃ）的凝胶体而获得一种膏状物； （ｅ）在压出物成形的情况下挤压来自步骤（ｄ）的膏状物； （ｆ）在３００℃～７００℃的温度之间焙烧得自步骤（ｅ）的压出物至少几小时以去除有机物和水分。
【技术特征摘要】
EP 1994-2-24 94870037.21、制备二氧化硅-氧化铝载体的方法，其步骤有：(a)将一种铝化合物与一种硅化合物混合以得到一种溶液，所述铝化合物选自铝醇化合物和铝羧化物，所述硅化合物选自硅醇化物和硅氧烷化合物；(b)在酸性条件下，在50～150℃的温度下使来自步骤(a)的溶液水解；(c)使来自步骤(b)的混合物冷却以获得凝胶体；(d)通过去除过量的挥发性化合物如酸和水而处理得自步骤(c)的凝胶体而获得一种膏状物；(e)在压出物成形的情况下挤压来自步骤(d)的膏状物；(f)在300℃～700℃的温度之间焙烧得自步骤(e)的压出物至少几小时以去除有机物和水分。2、按权利要求1的方法，其中铝和硅化合物是铝和硅的醇化物，Al和Si醇化物的每个醇化物链含有1～4碳原子。3、按权利要求2的方法，其中Al的醇化物是异丙醇铝，Si的醇化物是Si（OEt）4或Si（OMe）40。4、按上述权利要求之任一项的方法，其中步骤（a）中得到的溶液最好含有9～25%（以重量计）的铝（用氧化物与总氧化物比表示）。5、按上述权利要求之任一项的方法，其中水解步骤（b）是在弱酸条件（PH 2.5～4...
【专利技术属性】
技术研发人员：雨果冯蒂罗，菲利普博达特，克里斯琴拉穆特，雅克格鲁特詹恩斯，
申请(专利权)人：菲纳研究公司，
类型：发明
国别省市：BE[比利时]
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。