一种选择性高效氢化芳烃馏分的方法技术

本发明专利技术描述了一种选择性高效氢化芳烃馏分的方法，该馏分还含有每１００ｇ产物的溴量为１００００至１００ｍｇ的单烯烃和多烯烃和／或炔烃和芳烃转化程度限制在最大为０．１５％（重量），其特征在于该馏分至少是部分液相的，该馏分与氢气进入氢化区与催化剂接触，该催化剂含有０．１％至１（重量）（相对于载体）的钯，该催化剂在活化之前用至少一种含硫有机化合物处理以便引入０．０５％至１％（重量）的硫（相对于催化剂重量），进行该方法的温度范围是２０℃至２５０℃，压力为４－５０巴，ＧＨＳＶ为０．２－２５／小时和Ｈ↓［２］／（单烯烃＋多烯烃和／或炔烃）的比率范围是０．３至１００。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
用新催化剂氢化含芳族化合物的馏分中(二)烯烃的方法本专利技术涉及处理富集芳族化合物的烃馏分的新方法，具体而言，本专利技术涉及由富集芳族化合物的烃混合物通过使用特殊催化剂的氢化反应高效地消除二烯烃，以及可能地还原或消除单烯烃同时不氢化芳族化合物的方法。富集芳族化合物的烃混合物被用于石油化工厂，经过工厂的各种分离和提纯处理后，它们产出，例如，苯，甲苯，乙苯，苯乙烯，等等。富集芳族化合物和含有不同数量的二烯烃和烯烃的馏分一般由下列过程产生：粗烃如原油，天然气浓缩物，或煤的蒸馏过程；热过程如石脑油蒸汽裂化；由轻脂族馏分(C3-C5，更具体地是C3和C3/C4)，C6和C6/C7脂族馏分，和重石脑油馏分(＞C6的各种催化重整过程)专门生产芳族烃的过程；和芳族产物的转变过程如邻位和间位二甲苯向对位二甲苯的烷基转移和异构化过程。催化重整是生产富集芳族化合物的混合物的主要过程。本来，催化重整在取决于其在精制中的用途或石油化学的两种类型的设备中进行。其次，这种与操作条件的苛刻程序相联系的差别变模糊。-->现在，为了满足增加的能源需要，工业上再次寻找更有效的方法。因此，精制过程使用催化重整，该操作具有高选择性，但同时也具有更高的操作稳定性和改善的汽油收率，对于石油化学通过使用在低压力下操作的反应器的芳烃(苯，甲苯和二甲苯)的生产方法是理想的。使用高选择性重整操作伴随着重整产品中烯烃和二烯烃含量的增加。在很低压力下的单元操作中被稳定化的重整产物的溴量可以达到每100g产物超过7g溴的最大值。这些烯烃和二烯烃的存在对芳烃的分离过程是非常不利的。例如，烯烃和二烯烃在用作提取的溶剂中往往会聚合。目前使用的纯化处理采用活化的天然硅铝酸盐(例如，在酸存在下经活化处理的一种美国活性白土、膨润土和蒙脱石)。这些提纯材料通常被称为活性粘土。使用活性粘土的纯化处理有许多缺陷，其中有：寿命短(一般为4至6个月，有时进料中的烯烃浓度较高，＞0.6％(重量)的短至1个月)，催化活性低(GHSV在0.5至3进料体积/催化剂体积/小时)，和在含有大于1％(重量)的烯烃和二烯烃的投料的提纯中难度大，因此限制了重整操作的程度。进料的提纯伴随着由于芳烃烷基化而产生高分子量的化合物。然后必须将这些产物分离。而且，考虑到环境保护，使用活性粘土会造成某些问题。它们不能经济地被再生，因此它们与残余的毒性芳族产物一起被置于废料中。因此，我们在寻求一种可以提纯富集芳族化合物的烃混合物的方法，该方法没有在使用活性粘土作为纯化系统的常规处理中固有的问题。本领域的技术人员都已知，烯烃和二烯烃可以用至少一种沉-->积在无定形或结晶载体上的第VIII族金属氢化，使用的金属通常是，例如，铂，钯或镍。使用这种类型的催化剂氢化在烯烃馏分如C3或C4蒸汽裂化馏分或烯烃和芳烃馏分如蒸汽裂化馏分和催化裂化馏分中的二烯烃是公知的。在这些方法中，其目的是在最小烯烃损失下将二烯烃氢化成单烯烃。其温度条件、氢气分压和残余烯烃含量允许有效的氢化烯烃化合物，同时避免氢化芳族化合物。例如，德国专利DE-1190127描述了使用基于用硫酸处理的钯、铬和钠的催化剂从裂解汽油氢化二烯烃。氢化后溴量从29000mg/100g减至14800mg/100g，表明烯烃部分损失，二烯烃含量从7.25％减至0.1％(重量)。但是，可以观察到损失了3000ppm的苯。因此，即使在较低强度的氢化条件下和即使允许不合适的高的残余二烯烃的含量，有时也难以保证少量的，小于1500ppm的芳族化合物的损失。但是，使用这类催化剂氢化存在于富集芳族化合物的烃馏分中的二烯烃和可能存在的烯烃是不可能的，因为较高的温度条件和/或较高的氢气分压和/或低得多的残余烯烃含量不能避免大量所需的芳族化合物被部分氧化。实际上，这些催化剂太活泼，因为它们氢化烯烃，二烯烃和芳族化合物。因此它们不是选择性的，这意味着有不可接受的芳族化合物损失，这在石油化工厂中是不可接受的。法国专利FR-A-2460989描述了一种提纯含有烯烃和/或炔烃的芳烃的方法，该方法在含有用硫化氢(H2S)、硒化氢(H2Se)或碲化氢(H2Te)预处理的钯催化剂存在下进行。与单独使用钯相比，向-->钯催化剂中加入第二种元素产生实质性的差别。现已表明，稳定化的重整产物型芳烃馏分的氢化可以在流出物中将烯烃含量从2200mg/100g产物降低至75mg/100g产物。当单独用钯作为催化剂时，有大量的芳族化合物损失(21000ppm)。相比之下，使用用H2S处理的催化剂降低芳族化合物损失至2000ppm。在催化剂还原步骤中硫化作用在氢化反应器中在氢气中存在3摩尔％的H2S的条件下进行。反应在250℃下进行2小时。在表面上有强的H2S-钯和H2S-铝相互作用。由于这些强的相互作用，在催化床的剩余部分与H2S接触之前，开头的硫化作用变成由头一部分硫对催化剂的饱和。这种硫化方法是高效的，但硫化程序不能控制，导致催化剂被硫饱和。太多的硫导致催化剂活性损失，因为已知硫对钯具有毒性。而且，H2S与载体的相互作用导致载体的酸性增加。后者是烯烃和二烯烃齐聚并导致形成胶质和催化剂失活的主要起因。FR-A-2664610描述了一种氢化在富集芳族化合物的蒸汽裂化汽油中的二烯烃和可能存在的烯烃的方法。人们发现，在投入反应器之前金属催化剂先用含硫有机化合物浸渍，当在这种催化剂存在下进行氢化时该方法可以被改善。通过该途径制备的催化剂含有硫，其在投入反应器之前是均匀的颗粒。初始的硫含量可以被控制以便在还原之后改善催化剂的活性。尽管在空气中进行中间体操作，人们发现在投入反应器之前将含硫有机化合物引入催化剂改善了氢化反应的选择性。我们在寻找一种选择性高效氢化芳烃馏分的改进方法，这种芳烃馏分还含有单烯烃，和优选地含有至多0.3％(重量)的多烯烃-->和/或炔烃。术语“改进方法”指该方法中芳族化合物的转化限制在最大为0.15％(重量)，优选为0.10％(重量)，同时保持或改善了多烯烃和/或炔烃的氢化。该方法也可以部分氢化单烯烃。更确切地说，在构成本专利技术目的的改进方法中，馏分至少是部分液相的，将其与氢气一起通过氢化区与含有相对于载体为0.1％至1％(重量)的钯的催化剂接触，该催化剂在活化之前至少用一种含硫有机化合物处理以引入0.05％至1％(重量)的硫(相对于催化剂的重量)，该方法在20℃至250℃温度范围内，在4-50巴压力下，GHSV为0.2-25/小时和H2/(单烯烃+多烯烃和/或炔烃)的比率范围为0.3至100的条件下进行。相对于载体的重量，催化剂中的钯含量范围是0.1％至1％(重量)。可以使用各种载体：二氧化硅，氧化铝，二氧化硅-氧化铝，铝酸盐，氧化镁，二氧化钛，和它们的混合。也可以使用活性炭。铝酸盐的实例是来自第IA、IIA、IIB族元素的铝酸盐，如Ca、Mg、Ba、Zn、Na、K、Cd的铝酸盐以及它们的混合物。载体优选初始比表面积(掺入钯之前和活化之前)一般在范围1至250m2/g，优选在范围25至150m2/g，孔体积在，例如，0.4至0.8cm3/g范围的氧化铝。至少75％的孔隙度被包含在平均直径范围在5至50mm的孔中。另一类载体是比表面积范围在10至250m2/g本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种选择性高效氢化芳烃馏分的方法，该馏分还含有每１００ｇ产物的溴量为１００００至１００ｍｇ的单烯烃和多烯烃和／或炔烃和芳烃转化程度限制在最大为０．１５％（重量），其特征在于该馏分至少是部分液相的，该馏分与氢气进入氢化区与催化剂接触，该催化剂含有０．１％至１％（重量，相对于载体）的钯，该催化剂在活化之前用至少一种含硫有机化合物处理以便引入０．０５％至１％（重量）的硫（相对于催化剂重量），进行该方法的温度范围是２０℃至２５０℃，压力为／（单烯烃＋多烯烃和／或炔烃）的比率范围是０．３至１００。２．根据权利要求１的方法，其特征在于载体选自氧化铝，二氧化硅，和二氧化硅－氧化铝。

【技术特征摘要】
FR 1995-1-27 95009771.一种选择性高效氢化芳烃馏分的方法，该馏分还含有每100g产物的溴量为10000至100mg的单烯烃和多烯烃和/或炔烃和芳烃转化程度限制在最大为0.15％(重量)，其特征在于该馏分至少是部分液相的，该馏分与氢气进入氢化区与催化剂接触，该催化剂含有0.1％至1％(重量，相对于载体)的钯，该催化剂在活化之前用至少一种含硫有机化合物处理以便引入0.05％至1％(重量)的硫(相对于催化剂重量)，进行该方法的温度范围是20℃至250℃，压力为4-50巴，GHSV为0.2-25/小时和H2/(单烯烃+多烯烃和/或炔烃)的比率范围是0.3至100。2.根据权利要求1的方法，其特征在于载体选自氧化铝，二氧化硅，和二氧化硅-氧化铝。3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于有机含硫化合物选自在反应器中的活化催化剂的处理条件下可以分解的含硫有机合物。4.根据前述任一权利要求的方法，其特征在于含硫有机化合物选自有机烷基或芳基硫醚，有机烷芳基或芳烷基硫醚，硫醇，噻二唑，有机硫代酸，硫代酰胺，硫酯...

【专利技术属性】
技术研发人员：JF乔利，C坎梅龙，J科辛斯，G莱格，P雷纳德，F蒙蒂科特，
申请(专利权)人：法国石油公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]