用来延长在裂解过程中经抑制焦炭生成处理的高温裂解炉管效果的方法技术

延长已用防污剂处理以抑制在烃类裂解过程中焦炭生成的高温裂解炉管效果的方法。通过在含硫进料送入经处理的高温裂解炉管以前脱硫可增加这一处理的好处。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
用来延长在裂解过程中经抑制焦炭生成处理的高温裂解炉管效果的方法一般来说，本专利技术涉及烃类热解裂的方法。更具体地说，本专利技术涉及一种用来延长在烃类高温裂解过程中经抑制焦炭生成处理的高温裂解炉管效果的方法。在生产烯烃化合物的方法中，将含有饱和烃如乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、石脑油或其两种或多种饱和烃的混合物的流体料流送入高温裂解炉。通常将稀释剂流体如水蒸汽与送入裂解炉的烃类进料合并。在裂解炉中，饱和烃被转化成烯烃化合物。例如，乙烷料流被送入裂解炉，在裂解炉中它被转化成乙烯和相当数量的其他烃类。丙烷料流被送入裂解炉，在裂解炉中它被转化成乙烯和丙烯，以及相当数量的其他烃类。同样，含有乙烷、丙烷、丁烷和石脑油的饱和烃的混合物被转化成含有乙烯、丙烯、丁烯、戊烯和萘的烯烃化合物。烯烃化合物是一类重要的工业化学品。例如，乙烯是生产聚乙烯的单体或共聚单体。对于熟悉本领域的技术人员来说，烯烃化合物的其他用途是大家熟悉的。由于裂解操作的结果，在裂解炉中生成称为“焦炭”的不完全纯的碳。在用于冷却作为裂解炉流出物的气体混合物流的换热器中也生成焦炭。焦炭的生成通常是由气相中均相热反应(热生焦)和气相中的烃类与裂解炉管或换热器壁中的金属之间的非均相催化反应(催化生焦)两者引起的。焦炭通常在与进料流接触的裂解炉管的金属表面上以及在与裂解炉气体流出物接触的换热器的金属表面上生成。但是，应当理解，焦炭也可在暴露在高温烃类中的连接导管和其他金属表面上生成。因此，在下文中使用的术语“金属”指在裂解工艺系统暴露到烃类并有焦炭沉积的所有设备的金属表面。裂解炉的正常操作步骤要使裂解炉定期停工，以便烧去焦炭沉积-->物。这一停工使产量大量损失。另外，焦炭是一种极好的绝热体。因此，当焦炭沉积时，需要更高的炉温来使裂解段的气体温度保持在所需的水平。这样的高温使燃料消耗增加，最终使炉管的寿命缩短。熟悉本专业的技术人员已知有一些抑制或减少焦炭在金属上生成的方法。例如，在US4692234中，公开了一种减少焦炭在裂解工艺系统的金属表面上生成的方法，这样的金属表面用含锡和硅的防污剂处理。与利用含锡和硅防污剂有关的一个现象是裂解炉管的金属表面的处理效果在其使用过程中不断下降。虽然用防污剂处理裂解炉管，当炉管用于烃类热裂解时观察到生炭速率下降，但也观察到使用过程中处理的效果不断下降。在找到处理效果迅速下降的原因以前还没有解决这一问题的办法。因此，本专利技术的一个目的是提供一种用来延长在烃类裂解过程中经抑制焦炭生成处理的裂解炉管的效果的方法。本专利技术是一种使用经抑制焦炭生成处理的炉管裂解烃类的方法。已用含锡和硅防污剂处理，从而使锡和硅在炉管表面上沉积的裂解炉管在裂解条件下操作，而使经脱硫的烃类进料通过这一经处理的炉管。脱硫或低硫的进料在经处理炉管中的使用使防污剂处理的效果下降率降低。本专利技术的另一实施方案包括一种延长高温裂解炉管抑制焦炭生成效果的方法，该裂解炉管，当用于裂解烃时，进行了抑制焦炭生成处理。该法包括使含有一定浓度硫的烃类进料脱硫，除去至少一部分硫，得到脱硫后的烃类进料。然后使脱硫后的烃类进料通过处理后的裂解炉管，该炉管已有锡和硅沉积在表面上，并在适合的裂解条件下操作。本专利技术的其他目的和优点在阅读了本专利技术的详细说明和权利要求后将变得十分清楚。业已发现，在高温裂解装置进料中硫化合物的存在对经处理的高温裂解炉管在其使用过程中抑制焦炭生成的效果有不良影响。具体地说，已发现，在高温裂解装置进料中的硫与通过处理沉积在高-->温裂解炉管表面上的锡相互作用，以致使锡从经处理的高温裂解炉管的表面上剥离下来。锡从经处理的高温裂解炉管表面上的剥离使经处理的高温裂解炉管在裂解操作过程中，抑制焦炭生成的效果下降。这一以前不知道的机理的发现使本专利技术人由此对用防污剂处理方法沉积在高温裂解炉管表面的锡的硫剥离问题有了一种解决办法。本专利技术方法的经处理的高温裂解炉管是用防污剂处理的标准高温裂解炉管，防污剂选自硅，锡和硅和锡混合物。任何形式的硅和锡都可用作防污剂。元素硅、无机硅化合物和有机硅化合物以及其两种或多种的混合物都适合作硅源。在这里使用的术语“硅”指这些硅源中的任何一种，但优选的硅源是有机硅化合物。元素锡、无机锡化合物和有机锡化合物以及其两种或多种的混合物都适合作锡源。在这里使用的术语“锡”指这些锡源中的任何一种，但优选的锡源是有机锡化合物。可使用的有机硅化合物的例子包括下式的化合物式中，R1、R2、R3和R4各自独立选自氢、卤素、烃基和烃氧基，其中化合物的键可为离子键或共价键。烃基和烃氧基可有1～20个碳原子，它可被卤素、氮、磷或硫取代。例证性烃基是烷基、链烯基、环烷基、芳基及其组合，例如烷芳基或烷基环烷基。例证性烃氧基是烷氧基、苯氧基、羧酸根、酮基羧酸根和二酮基。适合的有机硅化合物包括三甲基硅烷、四甲基硅烷、四乙基硅烷、三乙基氯硅烷、苯基三甲基硅烷、四苯基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、十二烷基三己氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、原硅酸四甲氧基酯、原硅酸四乙氧基酯、聚二甲基硅氧烷、-->聚二乙基硅氧烷、聚二己基硅氧烷、聚环己基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、聚苯基甲基硅氧烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷和3-氨基丙基三乙氧基硅烷。现在六甲基二硅氧烷是优选的。可使用的有机锡化合物的例子包括羧酸锡，如甲酸亚锡、乙酸亚锡、丁酸亚锡、辛酸亚锡、癸酸亚锡、草酸亚锡、苯甲酸亚锡和环己烷羧酸亚锡；硫代羧酸锡，如硫代乙酸亚锡、和二硫代乙酸亚锡；二(巯基链烷酸烃基酯)二烃基锡烃基，如二(巯基乙酸异辛酯)二丁基锡和二(巯基乙酸丁酯)二丙基锡；硫代碳酸锡，如二硫代碳酸O-乙酯亚锡；碳酸锡类，如碳酸丙酯亚锡；四烃基锡化合物，如四丁基锡、四辛基锡、四(十二烷基)锡和四苯基锡；氧化二烃基锡，如氧化二丙基锡、氧化二丁基锡、氧化二辛基锡和氧化二苯基锡；二(烃基硫醇)二烃基锡，如二(十二烷基硫醇)二丁基锡；苯酚化合物的锡盐，如苯硫氧化亚锡；磺酸锡类，如苯磺酸亚锡和对甲苯磺酸亚锡；氨基甲酸锡类，如氨基甲酸二乙基酯亚锡；硫代氨基甲酸锡类，如硫代氨基甲酸丙酯亚锡和二硫代氨基甲酸二乙酯亚锡；亚磷酸锡类，如亚磷酸二苯酯亚锡；磷酸锡类，如磷酸二丙酯亚锡；硫代磷酸锡类，如硫代磷酸O，O-二丙酯亚锡、二硫代磷酸O，O-二丙酯亚锡和二硫代磷酸O，O-二丙酯锡；二(二硫代磷酸O，O-二烃基酯)二烃基锡类，如二(二硫代磷酸O，O-二丙酯)二丁基锡等。现在四丁基锡是优选的。为了制得经处理的高温裂解炉管，将其金属表面在适合于锡或硅或两者在炉管金属表面上沉积的条件下与防污剂接触。裂解工艺系统设备的金属表面，具体的是裂解炉管的金属表面通常确定了裂解反应进行的反应段。为了使锡和硅沉积在确定反应段的表面上，将防污剂注入反应段。因此，在这里所指的烃类裂解和裂解炉管所需的温度和压力条件为裂解工艺系统设备确定的反应段的温度和压力条件。通过在烃类原料加到炉管进料以前用防污剂预处理裂解炉管或通过将对得到有抑制焦炭生成性能的经处理的炉管有效数量的防污剂加到烃类进料中，使防污剂与裂解炉管的表面接触。-->任何适合通过使裂解炉管在适合的处理条件下与防污剂接触，从而得到经处理的炉管的处理方法都可使用。经处理的炉管具有抑制烃类在炉管中高温裂解过程中焦炭生成速率的性能。预本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种方法，该法包括将脱硫后的烃类进料通过锡和硅已沉积在表面上的、在裂解条件下操作的经处理的裂解炉管。

【技术特征摘要】
US 1995-10-25 5482411.一种方法，该法包括将脱硫后的烃类进料通过锡和硅已沉积在表面上的、在裂解条件下操作的经处理的裂解炉管。2.根据权利要求1的方法，其中所述的脱硫后的烃类进料的硫含量小于约50ppmm。3.根据权利要求1的方法，其中在所述的脱硫后的烃类进料的裂解过程中，在所述的经处理的裂解炉管中的焦炭生成速率小于在未脱硫的烃类进料裂解过程中，在所述的经处理的裂解炉管中的焦炭生成速率。4.根据权利要求2的方法，其中所述的未脱硫烃类进料的硫含量大于约50ppmm。5.一种延长用于烃类裂解的经处理的高温裂解...

【专利技术属性】
技术研发人员：RE布朗，TP哈普，LE里德，
申请(专利权)人：菲利浦石油公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]