一种石油烃类脱砷剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种石油烃类脱砷剂、其制备方法及其在烃类脱砷中的应用，该脱砷剂由５～２０重％的Ｎｉ，０．５～５．０重％的Ｍｏ或Ｗ，及余量的一种载体所组成，所说载体为选自由γ－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］、ＴｉＯ↓［２］、ＭｇＯ、ＳｉＯ↓［２］、Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］－ＳｉＯ↓［２］所组成的组中的一种或者是它们的混合物；该脱砷剂的制备方法包括将成型后的载体用含有一种Ｎｉ盐和钼酸铵或偏钨酸铵以及一种络合剂的浸渍液浸渍并干燥和焙烧；本发明专利技术的脱砷剂在较缓和的工艺条件下具有高的脱砷效率，且有较大的容砷能力，可广泛应用于干点〈４００℃的各种馏分油及气体原料的脱砷。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
一种石油烃类脱砷剂及其制备方法和应用本专利技术涉及一种石油烃类脱砷剂及其制备方法以及用该脱砷剂脱除烃类中的砷的工艺。砷化物是催化加工过程中的毒物。原料中极少量的砷化物会使催化剂发生永久性中毒而失活，特别是铂、钯贵金属催化剂对砷更敏感。通常重整催化剂要求进料中砷含量小于1ppb，加氢催化剂要求进料中砷化物小于200ppb。为了保护乙烯裂解后续工艺主催化剂，要求蒸汽裂解料进料中砷含量小于20ppb。因此，当加工砷含量较高的烃类原料时，必须根据不同的工艺要求对原料进行予脱砷处理。从烃类中脱除砷化物的常用方法是将含有砷化物的烃类原料，在一定的反应条件下，流经一种固体材料(脱砷剂)，使原料中的砷化物被该材料吸附和/或与该材料上负载的活性金属发生反应而被脱除。CN1030440A中提出了一种从碳氢化合物中脱除砷化物或磷的方法，其中所说的脱砷剂含有3～50重％，最好10～50重％的镍，并且其中至少50％的镍为金属还原态。其制备方法是先将镍盐沉积在SiO2、MgO或Al2O3等载体上，在空气中于300～600℃下焙烧，然后在250～600℃下用氢气进行还原处理。脱砷反应的条件为：温度110～280℃，压力1～100巴，液时体积空速1～5h-1。该方法用于处理较重的液态烃类原料(如石脑油)。CN1095749A中公开了一种烃类脱砷剂，是将一种一水铝石含量大于65重％的氢氧化铝和孔径大于100nm的氢氧化铝按(0.2～5)∶1的重量比例混合并成型，再经570～670℃焙烧得γ-Al2O3载体，将该载体浸入由镍盐和氨水配制的PH为6～11的浸渍液中浸渍，然后经干燥焙烧而制得。该催化剂含有12～40重％的Ni，其余为γ-Al2O3。该催化剂在制备过程中由于镍含量高，需2～3次浸渍和焙烧过程，而且在脱砷过程中需较高的反应温度。CN1136070A中描述了一种用于含砷石油液态烃类的脱砷剂及其制备方法。该脱砷剂是将含镍的活性组分载于具有双孔道分布的γ-Al2O3载体上，Ni含量为10～50％，需二次浸渍，使用前需要用氢气活化，制备成本较高。上述专利中的催化剂，普遍采用非贵金属Ni为活性组元，镍含量普遍较高，需多次浸渍，Ni或NiO以簇堆积状态附着在载体上，表现为活性金属含量高，制备过程复杂，成本较高，而且在使用过程中，在缓和条件下砷容量不高。USP4046674中提出了一种用于处理砷含量≥2ppm的矿物油的脱砷方法，其脱砷剂含30～70重％的NiO和2～20重％的MoO3以及一种无机氧化物载体，使用前需预硫化，操作温度为232～371℃。该脱砷剂金属含量尤其是镍含量太高，成本大，操作条件苛刻。-->CN1045596A中提出了一种从烃类中除去汞和/或硫或砷的方法。所用的砷捕集剂中含有至少一种选自镍、钴、铁、钯和铂的金属M至少一种选自钼、钨和铀的金属N，金属M的含量为0.01～15重％，金属N的含量为2～30重％。从专利技术实施例看，该捕集剂即是工业上普通使用的加氢精制催化剂，使用前需要硫化，操作温度为180～450℃，反应条件较苛刻，而且由于使用的是普通的加氢催化剂，因而其砷容量小，操作周期短。CN1135518A中介绍了一种加氢催化剂及其制备方法，该催化剂含3～6重％的NiO，15～25重％的MoO3和2～5重％的P，用于重油加氢脱氮。在普通的加氢精制催化剂中，常用的活性组元有Ni-W、Ni-Mo、Co-Mo、Co-W等，催化剂中Mo(W)均为主要活性组分，因而含量高，Ni(Co)为助催化剂成分，含量低。但在脱砷过程中，反应机理是砷化物主要同活性组分Ni发生作用而被脱除，因而普通加氢催化剂砷容量低，一般为1～2wt％，而且操作温度高，在缓和的工艺条件下，脱砷效率较低。本专利技术的目的是克服现有技术中的不足，提供一种成本低，砷容量大，脱砷效率高，且能在缓和的工艺条件下脱除石油烃类中的砷化物的脱砷剂及其制备方法以及用该脱砷剂脱除烃类中的砷的工艺。本专利技术所提供的烃类脱砷剂由5～20重％的Ni，0.5～5.0重％的Mo或W，以及余量的一种载体所组成。本专利技术所提供的脱砷剂优选组成是10～17重％的Ni，1～3重％的Mo或W，以及余量的一种载体。本专利技术所提供的脱砷剂中所说Ni和Mo或W可以是氧化态或者硫化态，也可以是至少部分为金属还原态，并且均匀地负载在所说的载体上，其中优选的是至少部分为金属还原态。本专利技术所提供的脱砷剂中所说的载体优选的是选自由γ-Al2O3、TiO2、MgO、SiO2、Al2O3-SiO2所组成的组中的一种或者是它们中的两种的混合物，其中优选的是γ-Al2O3、TiO2或者是它们的混合物。所说γ-Al2O3是用氧化铝前身物通过焙烧而制得，本专利技术对该前身物没有特别的限制，该前身物可以选自无定型氢氧化铝、假—水软铝石、拟薄水铝石、三水铝石或拜铝石中的一种或几种；所说的γ-Al2O3的比表面为≥150m2/g，孔体积为≥0.3ml/g，可几孔径为≥3.0nm。本专利技术所提供的脱砷剂的形状可以是现有技术中普遍采用的异型条状或球状，本专利技术对其没有特别的限制。本专利技术所提供的脱砷剂的制备方法包括：①将一种作为载体的氧化物或者其前身物按常规方法进行混捏成型，经干燥后，于500～700℃焙烧2～6小时，得到一种成型的载体；②将①所说成型的载体浸入含有一种Ni盐和钼酸铵或偏钨酸铵以及一种-->络合剂的浸渍液中，浸渍一定时间后干燥，使得产物按干基计含有5～20重％的Ni和0.5～5.0重％的Mo或W，并且Ni/Mo或Ni/W原子比为(10～20)∶1；③将②所得产物在100～500℃下热处理5～24小时。本专利技术提供的脱砷剂的制备方法中还可以包括将③所得产物在用于烃类脱砷前用氢气进行还原处理，使至少部分的Ni、Mo或W转化成金属还原态的步骤；或者是将③所得产物不经还原而直接以氧化态用于石油烃类的脱砷；或者是将③所得产物进行预硫化后再用于石油烃类的脱砷。本专利技术提供的脱砷剂的制备方法中步骤①所说氧化物为选自由γ-Al2O3、TiO2、MgO、SiO2、Al2O3-SiO2所组成的组中的一种或者是它们中的两种的混合物，其中优选的是γ-Al2O3、TiO2或者是它们的混合物；所说前身物是指其焙烧后能形成所说氧化物的物质，例如氢氧化物。所说γ-Al2O3的前身物为选自无定型氢氧化铝、假一水软铝石、拟薄水铝石、三水铝石或拜铝石中的一种或几种。本专利技术提供的脱砷剂的制备方法中步骤②所说镍盐是指它们的硝酸盐、醋酸盐、或者碱式碳酸盐，其中优选为硝酸盐或碱式碳酸盐。本专利技术提供的脱砷剂的制备方法中步骤②所说络合剂是可以与活性金属Ni、Mo、W等离子形成络合物的物质，例如氨水或者一种羟基羧酸类物质如乙二醇酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸、葡萄糖酸、柠檬酸等，其中优选的为氨水或柠檬酸；所说络合剂的用量为所用Ni盐和钼酸铵或偏钨酸铵的摩尔总数的0.3～5倍，优选0.5～3倍。本专利技术提供的脱砷剂的制备方法中步骤②所说的浸渍方法为现有技术中普遍采用的饱和浸渍或常规过量浸渍法。本专利技术提供的脱砷剂的制备方法中所说用氢气进行还原处理的条件是本领域技术人员所熟知的，以至少部分Ni和Mo或W，优选5％以上的Ni和Mo或W转化成还原态为前提条件；常规采用的条件是：温度150～45本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种石油烃类脱砷剂，其特征在于由５～２０重％的Ｎｉ，０．５～５．０重％的Ｍｏ或Ｗ，以及余量的一种载体所组成。

【技术特征摘要】
1.一种石油烃类脱砷剂，其特征在于由5～20重％的Ni，0.5～5.0重％的Mo或W，以及余量的一种载体所组成。2.按照权利要求1的脱砷剂，其特征在于其组成为10～17重％的Ni，1～3重％的Mo或W，以及余量的一种载体。3.按照权利要求1的脱砷剂，其中所说Ni和Mo或W为氧化态、硫化态或者金属还原态。4.按照权利要求1的脱砷剂，其中所说载体为选自由γ-Al2O3、TiO2、MgO、SiO2、Al2O3-SiO2所组成的组中的一种或者是它们中的两种的混合物。5.按照权利要求4的脱砷剂，其中所说载体为γ-Al2O3、TiO2或者是它们的混合物。6.按照权利要求5的脱砷剂，其中所说γ-Al2O3的表面积≥150m2/g，孔体积≥0.3ml/g，可几孔直径≥3.0nm。7.按照权利要求1的脱砷剂，其形状为异形条状或球状。8.权利要求1～7之一的脱砷剂的制备方法，其特征在于该方法包括：①.将所说作为载体的氧化物或者其前身物按常规方法进行混捏成型，经干燥后，于500～700℃焙烧2～6小时，得到一种成型的载体；②.将①所说成型的载体浸入含有一种Ni盐和钼酸铵或偏钨酸铵以及一种络合剂的浸渍液中，按常规方法浸渍并干燥，使得产物按干基计含有5～20重％的Ni和0.5～5.0重％的Mo或W，并且Ni/Mo或Ni/W原子比为(10～20)∶1；③.将②所得产物在100～500℃下热处理5～24小时。9.按照权利要求8的制备方法，其中步骤①中所说作为载体的氧化物或者其前身物为氧化铝的前身物，或者为氧化铝的前身物与TiO2的...

【专利技术属性】
技术研发人员：夏国富，王致善，石亚华，朱玫，李明丰，张润强，李坚，黄海涛，聂红，
申请(专利权)人：中国石油化工集团公司，中国石化集团石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]