一种新型氯/溴同位素质谱仪及其分析方法技术

本发明专利技术提供了一种离子源，包括两个反应气进气装置，分别设置于反应电离管的入口端和出口端。还公开了新型氯/溴同位素质谱仪，由上述的离子源与毛细管气相色谱系统及磁质谱系统耦合组成。并公开了氯或溴同位素比值分析方法，样品在反应气的辅助下，经射频放电反应电离，在补充反应气的作用下，样品中的氯或溴形成纯净的氯负离子或溴负离子，以供质量分析用。本发明专利技术通过反应气的引入和控制，在射频放电作用下，得到纯净的氯负离子或溴负离子，通过磁质谱部分磁场和法拉第探测器的设计和调整，形成了一种新型的氯/溴同位素质谱仪，分析精度高，而且彻底解决了以往同位素测试的同质异位素干扰问题，可以被应用于化工、环保、地学、医学等诸多领域。

【技术实现步骤摘要】
一种新型氯/溴同位素质谱仪及其分析方法
本专利技术涉及一种离子源、新型氯/溴同位素质谱仪及氯或溴同位素比值分析方法，属于同位素质谱分析领域。
技术介绍
随着地球科学、环境科学、食品科学及医学研究不断的深入，传统的全样品同位素比值分析(BSIA)已经无法满足研究需求，而新型的有机单体同位素技术(CSIA)成为前沿的研究热点。CSIA方法可以被用来识别和追踪地下水、地表水和土壤有机污染源，监测有机污染物的降解过程和检验防治措施的效果，鉴别氯代有机物的生产厂商,追究有机污染事件制造者的相关责任，鉴定重大疾病的病灶来源等等用途。随着卤代有机污染物的不断增多，CSIA技术中除了传统的碳(13C/12C)、氢(2H/1H)、氧(18O/16O)等稳定同位素外,氯(37Cl/35Cl)、溴(79Br/81Br)稳定同位素比值分析已经成为热点。当前用来测试氯/溴同位素常用仪器为同位素比质谱(IRMS)，其采用的离子源为电子轰击电离源(EI)，电离得到的碎片形式为氯甲烷离子或溴甲烷离子，磁场偏转和法拉第杯接收的质量数为50、52或94、96等。此类仪器虽然可以进行卤代有机物中氯/溴同位素分析，但方法流程非常复杂，需要将氯代有机物转化为氯甲烷(CH3Cl)，然后再将转化产物送入质谱仪将其电离成CH3Cl+，然后再进行质量分析和检测，由于这一转化过程本身非常困难，因此应用受到很大限制，溴代有机物也是同样的情况。热电离质谱(TIMS)也可以用来分析氯溴同位素，其配置的电离源为热表面电离型离子源，简称热电离源，其基本原理是将制备好的样品涂在被加热的金属表面，样品组分在热蒸发过程中失去或得到电子而电离。虽然热电离源具有电离效率好、记忆效应低的优点，但是在测试氯或溴同位素时只能将有机氯转化为无机氯然后再合成氯化铯才能被涂敷在样品带上，这一过程难以在线完成。还有一种用来做氯溴同位素分析的质谱仪是在气相色谱与质谱中间增加高温燃烧装置，卤代有机物从气相色谱分离后进入高温燃烧装置(HTC)，在1300度以上的高温下，有机物被转化为氯化氢(HCl)或溴化氢(HBr)的形态,然后被电离、偏转和检测，电离源依然采用经典的电子轰击电离源(EI)，法拉第杯探测质量数为(36、38)或(80、82)。文献CN102590379B公开了一种基于负化学电离源的氯/溴同位素分析仪器及方法，该方法通过离子源的调整及采集模式的转化实现了多类氯代或溴代有机物在被电离的同时使氯或溴与碳骨架分离，从而可以通过直接采集(35、37)或(79、81)达到分析目的。该方法能在保证分析精度的情况下，简化分析流程，提高分析速度。但由于负化学电离法属于一种软电离技术，电离源的效率仍不高，部分分子结构对称性较强的物质(如六氯苯等)仍无法实现在电离的同时使卤素原子得到剥离。本专利技术公开了一种基于射频放电原理的离子源，通过反应气体的引入和控制，在射频放电作用下，得到纯净的氯负离子或溴负离子，通过磁质谱部分磁场和法拉第探测器的设计和调整，形成了一种新型的氯/溴同位素质谱仪，并开发了其配套的分析方法。新仪器全称命名为气相色谱-射频放电反应离子源-同位素质谱仪(GC-RFRIS-IRMS)。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种高精度、高效率且适用性强的离子源。为实现专利技术目的，本专利技术提供了一种离子源，包括反应电离管、感应线圈、功率放大器和射频信号发生器，反应电离管中段被感应线圈所包裹，所述射频信号发生器与功率放大器耦合连接，，射频信号发生器的射频信号通过功率放大器后信号被放大增强并传输到感应线圈上，在感应线圈内部形成射频信号场，其特征在于：还包括两个反应气进气装置，分别设置于反应电离管的入口端和出口端。反应电离管中通有由气相色谱馏出的载气及辅助反应气体，气相色谱毛细管柱末端及入口端的反应气进气装置通过变径接头与反应电离管连接，分别供载气及第一路辅助反应气体通入，载气及第一路辅助反应气体在射频作用下会产生放电从而使气体电离；在离子源出口端接有另一反应气进气装置，可通入第二路反应气体，在第二路反应气体的作用下，放电电离后的气体会在碰撞反应的作用下得到一定程度的冷却，并通过离解共振电子捕获反应最终形成干净的带负电荷的目标离子(即35Cl-、37Cl-或79Br-、81Br-)。两路反应气均由质量流量控制器引入。优选的，所述反应电离管由耐高温石英管或陶瓷材料制成。优选的，所述射频信号发生器的射频频率范围在20-400MHz之间。本专利技术还提供了一种高精度、高效率、可在线测量的新型氯/溴同位素质谱仪，由上述的离子源与毛细管气相色谱系统及磁质谱系统耦合组成，所述毛细管气相色谱系统的毛细管柱与离子源的反应电离管的入口端连接，反应电离管的出口端与磁质谱系统相接，其中磁质谱系统包括离子传输通道、磁质量分析器、法拉第杯离子探测及信号输出系统及对应的真空系统。优选的，毛细管气相色谱系统的毛细管柱长度范围在30-60米之间，色谱柱理论塔板数高于3000每米，总塔板数达105以上，不同组分的出峰时间在10-50s之间。优选的，所述离子检测及信号输出部分包括法拉第杯探测器及电子倍增器，法拉第杯所接收的质量数为(35、37)或(79，81)，所述法拉第杯探测器采用3法拉第杯的排布，其中一个通道通过切换共用。其中磁质量分析部分采用230mm半径的磁场，磁场入射、出射边界采用26.5度，其理论色散系数为920，源狭缝0.3mm，接收狭缝1.4mm，质量分辨为160以上。本专利技术还提供了一种基于上述同位素质谱仪实现的氯或溴同位素比值分析方法，具体包括以下步骤：A、将氯或溴代有机物的样品，装入气相色谱系统进行分离；B、经过色谱分析后的组分直接由毛细管柱流入离子源的反应电离管内，反应气同时从反应电离管的入口端导入，目标物在反应气的辅助下，经射频放电反应电离，补充反应气从反应电离管的出口端导入，在补充反应气的作用下，目标物中的氯或溴形成纯净的氯负离子或溴负离子，以供质量分析使用；C、氯或溴负离子经离子传输通道进入磁质量分析器，在磁场中偏转后由法拉第杯离子探测及信号输出系统接收探测。优选的，所述反应气为氦气或氩气，流量范围为1.0-50.0mL/min。优选的，所述补充反应气为氮气，流量范围为1.0-100.0mL/min。本专利技术采用创新设计的离子源，通过具有反应控制功能的射频电离将样品转化过程与电离过程合二为一，极大地缩减了分析流程，通过配套的适应电离碎片要求的磁质量分析器及法拉第检测器的耦合形成了整套分析仪器。仪器与气相色谱联用，形成的整套仪器命名为气相色谱射频反应电离同位素质谱(GC-RFRIS-IRMS)。由于本电离方式可以直接获得干净的氯负离子或溴负离子(即35Cl-、37Cl-或79Br-、81Br-)，暨完全克服了传统方法因为电离碎片中含有其它碳氢等元素而造成的同质异位素干扰；由于本电离过程放电作用能量较强，并且可以针对不同目标物调节反应气的流量大小，通过第一路反应气调节可以保证放电过程的产生，通过第二路反应气的调整可以使电离后的有机物发生离解共振电子捕获反应，从而有利于形成负离子，因为两路反应气均可以调节，因此理论上可以实现全部卤代有机物的电离并使氯原子或溴原子得到剥离从而实现其同位素比值的分析；本仪器所用的反应气流量较本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种离子源，包括反应电离管、感应线圈、功率放大器和射频信号发生器，反应电离管中段被感应线圈所包裹，所述射频信号发生器与功率放大器耦合连接，射频信号发生器的射频信号通过功率放大器后信号被放大增强并传输到感应线圈上，在感应线圈内部形成射频信号场，其特征在于：还包括两个反应气进气装置，分别设置于反应电离管的入口端和出口端。

【技术特征摘要】
1.一种离子源，包括反应电离管、感应线圈、功率放大器和射频信号发生器，反应电离管中段被感应线圈所包裹，所述射频信号发生器与功率放大器耦合连接，射频信号发生器的射频信号通过功率放大器后信号被放大增强并传输到感应线圈上，在感应线圈内部形成射频信号场，其特征在于：还包括两个反应气进气装置，分别设置于反应电离管的入口端和出口端。2.根据权利要求1所述的离子源，其特征在于：所述反应电离管由耐高温石英管或陶瓷材料制成。3.根据权利要求2所述的离子源，其特征在于：所述射频信号发生器的射频频率范围在20-400MHz之间。4.一种新型氯/溴同位素质谱仪，由权利要求1-3中任一项所述的离子源与毛细管气相色谱系统及磁质谱系统耦合组成，所述毛细管气相色谱系统的毛细管柱与离子源的反应电离管的入口端连接，反应电离管的出口端与磁质谱系统相接，其中磁质谱系统包括离子传输通道、磁质量分析器、法拉第杯离子探测及信号输出系统及对应的真空系统。5.根据权利要求4所述的新型氯/溴同位素质谱仪，其特征在于：所述毛细管气相色谱系统的毛细管柱长度范围在30-60米之间，色谱柱理论塔板数高于3000每米，总塔板数达105以上，不同组分的出峰时间在10-50s之间。6.根据权利要求4所述的新型氯/溴同位素质谱仪，其特征在于：所述法拉第杯离子探测及信号输出系...

【专利技术属性】
技术研发人员：桂建业，
申请(专利权)人：中国地质科学院水文地质环境地质研究所，
类型：发明
国别省市：河北,13