石油产品脱硫制造技术

本发明专利技术披露石油产品与酸性有机聚合物接触进行脱硫的一种方法。优选地是，采用高氟化和最优选全氟化酸性聚合物。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
石油产品脱硫专利
本专利技术涉及降低石油产品中有机硫含量。专利技术背景石油及由其提炼的产品中都或多或少存在含硫的化合物。由于某些原因石油产品中的有机硫化合物是不理想的。它们可使石油精炼中所用的催化剂中毒。而且，烃类燃料中，诸如精练产品的汽油及燃料油中，有机硫化合物含量越高，这些燃料燃烧时的污染趋势越大。尽管这种污染可通过处理排放物而减轻，但处理却提高了成本，而且已知汽车排气中的有机硫化合物是汽车催化转化器的毒物，既使其效率降低，又使其寿命缩短。虽然石油及其产品中总有有机硫化合物存在，但由有机硫化合物给炼厂及用户提出的难题也日益增多。首先，对石油产品的需求正迫使利用过去因有机硫化合物含量高而已被当作劣质石油的资源。第二，更为严格的环境法规还不断降低排放物及燃料中的允许硫含量标准。过去若干年来，为解决石油中硫化合物引出的问题，已经开发了一些处理方法。这些方法包括从针对减少怪味硫化合物恶臭的简单处理，到减少或脱除硫化合物的更复杂工艺。复杂工艺包括吸附、萃取、氧化和加氢脱硫。这些工艺的详细描述可参考US 4，383，916专利。在这些工艺方法中加氢脱硫用得最为广泛，并随着对低硫燃料的需求增加，显得日趋重要。但是，加氢脱硫能耗高，耗费昂贵的氢气，又需高压容器及管线。而且，烃类物流中的非硫化合物也会由于加氢或氢解而发生变化，这总是所不希望的。例如，在某些条件下芳烃及烯烃就可能被加氢。为减少烃物流中有机硫浓度而不使成本增高和出现加氢脱硫的一些副作用，研究中已经采用了酸催化剂。酸类可与有机硫化合物反应，使硫转化成既便宜又易从石油物流中脱出的化合物的形式，诸如硫化氢。有些专利已披露了用酸性沸石作催化剂，进行脱硫，而不伴随使用氢气，例如US4，383，916、5，401，391及5，482，617。但对沸石是有限制的，因为对于有效加氢脱硫它们的酸强度还不够高。另外，也难于脱出沸石上的积碳，而且-->它们对碱的敏感性限制了可用于此目的的清洁剂的范围。专利技术综述本专利技术描述一种通过烃类物流与酸性有机聚合物的接触降低烃类物流中有机硫含量的工艺方法。与加氢脱硫工艺不同，采用按照本专利技术方法达到有效脱硫不需氢气氛。用于按照本专利技术方法的优选聚合物是高氟化的，最优选的是全氟化的聚合物。具有磺酸基团的酸性有机聚合物是按照本专利技术应用的一种优选聚合物。现已发现，按照本专利技术的优选方法对减少烃类物流中难处理的有机硫化合物，即难由碱萃取脱出的有机硫化合物，特别有效。按照本专利技术方法，优选的催化剂寿命长，抗积碳，因为氟聚合物具有表面能低和化学惰性的特征，并由于其耐受氧化剂和强酸或碱性条件而易于再生。专利技术详述现已发现，该酸性有机聚合物可与炼油工艺各阶段的石油烃物流接触，能有效降低其有机硫的含量。甚至短暂地将其置于优选酸性聚合物温度不高的条件下，也能有效降低所处理的烃物流中有机硫含量。这样的处理对减弱或消除恶嗅味都有效，而且还减少那些仅管无臭但使催化剂中毒及燃烧后污染环境的有机硫组分。仅管按照本专利技术方法可使酸性有机聚合物与氢气一起结合使用，但要有效脱硫并非必需用氢气。因此，优选的是，在进行烃物流与酸性聚合物的接触时不对烃物流提供氢气。不需氢气，可使脱硫过程在较低压力下和在比通常加氢脱硫方法更简单的设备中经济地进行。用于本专利技术的酸性有机聚合物包括具有酸性官能团如磺酸基、羧基、膦基、亚酰胺基、磺酰亚胺基、磺酰胺基基团的聚合物。优选地是，采用含磺酸基团的聚合物，因为它们具有强酸性特征并易从市场获得。各种已知的酸性有机聚合物，只要它们不溶于所处理的烃物流，就可使用，包括三氟乙烯、四氟乙烯、苯乙烯/二乙烯基苯、α，β，β-三氟苯乙烯等其中均已引入了酸性官能团的聚合物和共聚物。US 5，773，480描述了一种α，β，β-三氟苯乙烯共聚物。优选的酸性有机聚合物是高氟化聚合物。“高氟化”指至少在聚合物中占总数90％的一价原子是氟原子。最优选的是，采用全氟化的酸性聚合物。-->在用于本专利技术中优选的聚合物中，聚合物包括一种连接其上再熟化侧链的聚合物主链，用该侧链运载阳离子交换基团。在使用中，该聚合物应当主要是酸性型，即质子或氢离子型，虽然某些阳离子交换基团可以是盐型，即不同于质子或氢离子的阳离子相结合型。特别优选的是其中侧链被氟化的聚合物，因为这样可增强离子交换基团的酸度。用于按照本专利技术中的高氟化或全氟化酸性聚合物可以是两种或更多种单体的匀聚物或共聚物。共聚物一般由一种无官能并能给聚合物主链提供碳原子的单体所构成。第二单体提供聚合物主链的碳原子和也能贡献运载阳离子交换基团或其前体的侧链，如磺酰氟(-SO2F)之类的磺酰卤基团，它可在以后经水解和酸交换为磺酸基团。例如，可用第一氟化乙烯基单体与具有磺酰氟基团(-SO2F)的第二氟化乙烯基单体一起的共聚物。所谓氟化乙烯基单体指的是具有碳-碳双键的分子，其中至少有一个氟原子结合在与另一碳原子以双键连接的碳原子上。可能的第一单体包括四氟乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、一氯代三氟乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、及其混合物。可能的第二单体包括各种具有磺酸盐离子交换基团或能对聚合物提供所需侧链的前体基团的氟化乙烯基醚。第一单体也可以有一个不干扰磺酸盐离子交换基团的离子交换功能的侧链。如果需要，还可在这些聚合物中插入其它一些单体。另一类用于本专利技术特别优选的聚合物包括高氟化，最优选全氟化的碳主链，而侧链是以通式-(O-CF2CFRf)a-O-CF2CFR’fSO3X表示的，其中Rf和R’f分别选自F、Cl或具有1-10个碳原子的全氟烷基基团，a=0、1或2，X全部或大部为H，但可包括少量Li、Na、K或N(R1)(R2)(R3)(R4)，R1、R2、R3及R4是相同或不同的并是H、CH3或C2H5。优选聚合物包括，例如，披露于US3，282，875及US 4，358，545及4，940，525中的聚合物。一种优选的聚合物包括一个全氟碳主链和一个以通式-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO3X表示的侧链，其中X定义如上。这种类型的聚合物披露于US 3，282，875中，其制备可通过四氟乙烯(TFE)与全氟乙烯醚CF2=CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO2F、全氟(3，6-二氧杂-4甲基-7-辛烯磺酰氟)(PDMOF)的共聚合，然后经磺酰卤基团的水解转化为磺酸盐基团，并经离子交换转化为所需的氢离子型的方法。在US 4，358，545及4，940，525中披露一种优选类型的聚合物具有侧链-O-CF2CF2SO3X，其中X定义同上。这种聚合物的制备可通过四氟乙烯(TFE)与全氟乙烯醚CF2=CF-O-CF2CF2SO2F、全氟(3-氧杂-4-戊烯磺酰氟)(POPF)的共-->聚合，然后经水解和酸交换方法。这章中所述类型的全氟磺酸聚合物均由E.I杜邦公司(E.I duPont de Nemours&Co.，Inc.ofWilmington，Delaware，USA)销售，牌号为Nafion。具有离子交换基团的单体对构成该聚合物的其它单体的比例决定聚合物的酸度，即一克聚合物所中和的碱当量，如氢氧化钠。描述及比较聚合物，采用其“离子交换比”或“IXR”术语方便。其定义是聚合物主链中与阳离子交换基团数本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种减少烃物流内有机硫含量的方法，包括使所述物流与一种酸性有机聚合物接触。

【技术特征摘要】
US 1998-1-30 60/073105;US 1998-7-1 60/0914501、一种减少烃物流内有机硫含量的方法，包括使所述物流与一种酸性有机聚合物接触。2、按照权利要求1的方法，其中所述接触至少部分所述硫分通过脱挥发组分作用或用中性或碱性介质处理而转化为可加以脱出的含硫化合物。3、按照权利要求1的方法，其中至少部分所述有机硫分被转化为硫化氢。4、按照权利要求1的方法还包括通过脱发组分作用或通过用中性或碱性介质处理脱出所述被转化的含硫化合物。5、按照权利要求1的方法，其中所述酸性有机聚合物是一种高氟化酸性有机聚合物。6、按照权利要求1的方法，其中所述酸性有机聚合物是一种全氟化的酸性有机聚合物。7、按照权利要求1的方法，其中所述酸性有机聚合物具有磺酸基团。8、按照权利要求1的方法，其中所述有机硫分包括难处理的有机硫化合物。9、按照权利要求1的方法，其中所述烃物流的温度在约20-300℃之间。10、按照权利要求1的方法，其中所述烃物流的温度在约20-250℃之间。11、按照权利要求1的方法，其中所述烃物流的温度在约20-200℃之间。1...

【专利技术属性】
技术研发人员：STE梅舍尔，RB洛伊德，EG霍瓦德，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，特莱索尔有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]