脱除液化石油气所含有机硫的方法技术

本发明专利技术涉及一种对液化石油气进行精制的方法。经脱除硫化氢后的液化石油气通过脱硫剂床层时，液化石油气中的有机硫化物被脱硫剂以物理吸附直接吸附；所用的脱硫剂是主要成份为经高价态金属阳离子交换后的改性Ｘ型或Ｙ型分子筛，高价态金属阳离子的元素为镧、铈或混合轻稀土元素，交换度为７０％～９５％。本发明专利技术脱除液化石油气中有机硫化物工艺简单、效率高，且脱硫剂可再生、使用寿命长。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】脱除液化石油气所含有机硫的方法本专利技术涉及一种对液化石油气进行精制的方法。随着现代石油化工技术的发展，很多高效催化剂对原料中的硫含量要求越来越苛刻。另一方面，环保标准越来越严，对液化石油气的总硫含量提出了更严格的要求。液化石油气中的硫可分为有机硫和无机硫。无机硫主要是硫化氢，采用不同的脱硫剂及相应的脱硫工艺是较容易脱除的。有机硫化物包括极性硫化物硫醇以及硫醚、硫氧碳、二硫化碳、二硫化物等非极性硫化物(或称中性硫化物)；目前常用的脱除有机硫的方法有加氢脱硫法和催化氧化法。加氢脱硫法是将液化石油气中的上述有机硫加氢转化成无机硫化物后除去，此法成本较高。催化氧化法是把硫醇转化成无臭味的二硫醚，用溶剂抽提，但脱硫的精度不能满足原料含低硫的要求。美国专利US4204947介绍了一种精脱硫醇的方法，不仅使用温度高，再生条件苛刻，也只能脱除硫醇，而对其它形态的有机硫无能为力。中国专利CN8510355.5A介绍了一种铁锰锌系脱硫剂，它虽然有脱除有机硫种类范围宽的优点，但脱硫温度大于350℃，如此高的脱硫温度对于液化石油气的脱硫则无法使用。分子筛在物理、化学及化学工艺中有许多用途，最适合作为选择性吸附剂来完成混合物中各组分的分离，以及用作催化剂。利用X型分子筛脱除天然气中的H2S和硫醇已有应用，但不能用于对中性有机硫化物的脱除。美国专利US5146039提出了一种用阳离子改性分子筛脱除碳氢化合物中低含量硫化物的方法，这种方法所用分子筛由铜、银、锌作为A型、X型或Y型分子筛的改性阳离子，使用中只能对含硫浓度低于20ppm的碳氢化合物在加热的条件下进行脱硫，且其硫容量较小。US5057473提出了一种可再生的分子筛载体的脱硫吸附剂，用铜和镧先后作为13X型分子筛的改性阳离子，离子交换所用的接触时间为24和48小时，离子交换的温度为室温和75～80℃，交换后所得的分子筛用于对流动的碳氢化合物的包括硫化氢的总硫进行脱除，在所举的脱除内燃机燃油的实验中在约250℃温度下、经过1小时的回流可脱除60％的总硫；这种脱硫吸附剂脱硫时采用化学吸附方法，再生时则采用相应的氧化再生方法，因而再生复杂且使用寿命较短。本专利技术的目的是：提供一种对不含硫化氢的液化石油气中有机硫化物进行高效率脱除的方法。-->实现本专利技术目的的技术方案是：经脱除硫化氢后的液化石油气通过脱有机硫装置中的脱硫剂床层；在脱硫剂的作用下，液化石油气中的有机硫化物被脱硫剂以物理吸附直接吸附；所用的脱硫剂是主要成份为经高价态金属阳离子交换后的改性X型或Y型分子筛，高价态金属阳离子为镧、铈或混合轻稀土元素，交换度为70％～95％。上述脱硫剂是在常温以及0.6～2.0MPa的操作压力下对液化石油气的有机硫化物进行吸附的；液化石油气流过脱硫剂床层的空速为1～10h-1。上述脱有机硫装置为两个并联的脱有机硫罐；液化石油气流经其中一个脱有机硫罐脱除有机硫，另一个脱有机硫罐备用；当检测到脱有机硫罐的物流出口含有硫时，则将脱除液化石油气中有机硫化物的操作切换至备用脱有机硫罐进行；此时，可对脱有机硫罐中的脱硫剂进行脱附再生；当检测到备用脱有机硫罐的物流出口含有硫时，则将脱除液化石油气中有机硫化物的操作切换至脱有机硫罐进行；此时，则可对备用脱有机硫罐中的脱硫剂进行脱附再生；交替使脱有机硫罐和备用脱有机硫罐中的脱硫剂进行吸附和脱附的过程，可保持脱除液化石油气中的有机硫化物操作的连续运行。使用氮气或催化干气对上述脱硫剂进行再生；再生温度为250～400℃，压力为常压或负压，空速为100～1000h-1；携带了硫化物的再生气体流出脱有机硫罐另作处理。也可使用260～290℃的过热蒸汽对上述脱硫剂进行再生，空速为100～1000h-1；携带了硫化物的再生气体流出脱有机硫罐另作处理。优选的上述改性X型分子筛的交换度为82％～95％。进一步优选的改性X型分子筛的交换度为82％～86％。优选的上述改性Y型分子筛的交换度为70％～75％。进一步优选的改性Y型分子筛的交换度为70％～73.5％。上述脱硫剂成品的形状为球形或圆柱形或片形或三叶草形。本专利技术具有积极的效果：(1)分子筛亦称为沸石，构成沸石的原始单元是SiO4、AlO4四面体，其中SiO4四面体不带电荷，AlO4四面体带1个负电荷，这些四面体单元以氧原子直接构成二级单元，由二级单元的互相连接构成三级或多面体，最后由多面体单元组成各种特色的沸石晶体结构。这种晶体硅铝酸盐，具有一定均匀的空腔和孔道，在脱水之后，可以使不同分子大小的物质通过或不通过，起到筛选不同物质分子的作用，故将沸石称作“分子筛”。由于分子筛中的阳离子不在沸石的骨架上，而是在骨架外与[AlO4]-阴离子相互吸引，故其可动性较大，可以被其他离子所交换。通过交换—焙烧—交换，可以达到80％以上的交换度。通过近乎100％的离子交换改性后，使其具有更大的吸附能力和吸附容量。-->人们可以通过交换不同离子改变分子筛的物理、化学性能，从而扩大其在石油化学领域的应用。液化石油气中除含有水、H2S外，还含有100ppm左右的硫醇性硫化物。用常规的分子筛无法脱除全部的硫醇性硫以及硫醚、噻吩等中性硫化物。但以不同金属离子改性以后的分子筛，其中心电场强度大大增强后，可以将中性硫化物极化，被分子筛吸附在其孔腔中，只要孔道足够大，就可以全部脱除液化石油气中的有机硫化物。基于分子筛能进行物理吸附的特点，为克服其对中性有机硫化物吸附容量低的缺点，本专利技术一方面利用高价态的稀土金属阳离子，对分子筛进行改性，使分子筛孔道内局部位置提高静电场强度，使液化石油气中的中性硫化物分子被极化从而容易被吸附，因此大大提高了对有机硫化物的吸附容量和吸附效率；本专利技术另一方面控制和选择使离子交换度达到≥70％的程度，也使分子筛对中性有机硫化物的吸附容量和吸附效率大为提高。本专利技术实验数据表明，改性分子筛对硫醇性硫的吸附穿透硫容已达5.3％。以改性分子筛高效脱除液化石油气中的硫化物，使液化石油气可以达到不含任何硫化物，成为真正意义上的无硫液化气。(2)本专利技术所用的改性分子筛直接进行焦化液化气脱H2S后脱总硫的现场试验，表明在空速为10h-1、常温的条件下，一定量的分子筛脱硫剂通过了800倍体积的含硫醇的液化气，脱除甲硫醇的硫容已接近5％。(3)实验证明在液化气中水含量为100ppm的条件下，硫容达5.3％；在水含量为500ppm时，其穿透硫容可达4.6％，说明水含量影响硫容，在装置实际生产中，应注意水含量，应该尽量先脱除液化气中的水分。(4)本专利技术的方法可对脱除硫化氢后的液化石油气直接进行脱有机硫化物的操作，可直接以固定床分子筛脱硫剂脱除液化气中的水和硫化物，包括直接脱除液化石油气中的硫醇，因而本专利技术的工艺简单。(5)本专利技术的分子筛脱硫剂再生方便。吸附硫化物穿透后的分子筛经300℃加热，使硫化物脱附，即可得到再生。经200次以上吸附、再生、吸附、再生试验，分子筛的强度不变，其活性达新剂的95％，完全可以继续使用，因而使用寿命长。本专利技术的分子筛脱硫剂可以用蒸汽、氮气、空气、水等介质进行再生，可以在常压和减压下进行脱附再生，且减压脱附使再生更彻底、更完全。在工业生产中对分子筛脱硫剂床层的再生，可以用加热到200～300℃的氮气或催化干气本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种脱除液化石油气所含有机硫的方法，其特征在于：经脱除硫化氢后的液化石油气通过脱有机硫装置中的脱硫剂床层；在脱硫剂的作用下，液化石油气中的有机硫化物被脱硫剂以物理吸附直接吸附；所用的脱硫剂是主要成份为经高价态金属阳离子交换后的改性Ｘ型或Ｙ型分子筛，高价态金属阳离子为镧、铈或混合轻稀土元素，交换度为７０％～９５％。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1、一种脱除液化石油气所含有机硫的方法，其特征在于：经脱除硫化氢后的液化石油气通过脱有机硫装置中的脱硫剂床层；在脱硫剂的作用下，液化石油气中的有机硫化物被脱硫剂以物理吸附直接吸附；所用的脱硫剂是主要成份为经高价态金属阳离子交换后的改性X型或Y型分子筛，高价态金属阳离子为镧、铈或混合轻稀土元素，交换度为70％～95％。2、根据权利要求1所述的脱除液化石油气所含有机硫的方法，其特征在于：脱硫剂是在常温以及0.6～2.0MPa的操作压力下对液化石油气的有机硫化物进行物理吸附的；液化石油气流过脱硫剂床层的空速为1～10h-1。3、根据权利要求1所述的脱除液化石油气所含有机硫的方法，其特征在于：脱有机硫装置为两个并联的脱有机硫罐；液化石油气流经其中一个脱有机硫罐脱除有机硫，另一个脱有机硫罐备用；当检测到脱有机硫罐的物流出口含有硫时，则将脱除液化石油气中有机硫化物的操作切换至备用脱有机硫罐进行；此时，可对脱有机硫罐中的脱硫剂进行脱附再生；当检测到备用脱有机硫罐的物流出口含有硫时，则将脱除液化石油气中有机硫化物的操作切换至脱有机硫罐进行；此时，则可对备用脱有机硫罐中的脱硫剂进行脱附再生；交替使脱有机硫罐和备用脱有机硫罐中的脱硫剂进行吸附和脱附的过...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘振义，杨复俊，林科，张杰，
申请(专利权)人：北京三聚环保新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]